Chemia

Właściwości fizyczne alkenów są podobne do właściwości alkanów. Tabela 8.1 pokazuje, że punkty wrzenia alkenów o prostym łańcuchu rosną wraz ze wzrostem masy molowej, podobnie jak w przypadku alkanów. Dla cząsteczek o tej samej liczbie atomów węgla i tym samym kształcie ogólnym, temperatury wrzenia zwykle różnią się tylko nieznacznie, tak jak można by się spodziewać dla substancji, których masy molowe różnią się tylko o 2 u (co odpowiada dwóm atomom wodoru). Podobnie jak inne węglowodory, alkeny są nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

Kilka reprezentatywnych alkenów – ich nazwy, struktury i właściwości fizyczne – podano w tabeli 8.1.

Pierwsze dwa alkeny w tabeli 8.1 – eten i propen, są najczęściej określane ich nazwami zwyczajowymi – odpowiednio etylen i propylen. Etylen jest jednym z głównych komercyjnych związków chemicznych. Amerykański przemysł chemiczny produkuje rocznie około 25 miliardów kilogramów etylenu, więcej niż jakiejkolwiek innej syntetycznej organicznej substancji chemicznej. Ponad połowa tego etylenu jest wykorzystywana do produkcji polietylenu, jednego z najbardziej znanych tworzyw sztucznych. Propylen jest również ważnym przemysłowym związkiem chemicznym. Jest on przetwarzany na tworzywa sztuczne, alkohol izopropylowy i wiele innych produktów.

8.3 Alkeny

Najprostszy alkin – węglowodór z potrójnym wiązaniem węgiel-węgiel – ma wzór cząsteczkowy C2H2 i jest znany pod swoją potoczną nazwą – acetylen (rys. 8.5). Jego struktura to H-C≡C-H.

Alkeny są podobne do alkenów zarówno pod względem właściwości fizycznych, jak i chemicznych. Na przykład, alkiny ulegają wielu typowym reakcjom addycji alkenów. Nazwy Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) dla alkinów są równoległe do nazw alkenów, z wyjątkiem tego, że końcówka rodziny jest -yne zamiast -ene. Nazwa IUPAC dla acetylenu to etyn. Nazwy innych alkinów są zilustrowane w następujących ćwiczeniach.

(Powrót na górę)

8.4 Związki aromatyczne: Benzen

Następnie rozpatrujemy klasę węglowodorów o wzorach cząsteczkowych podobnych do wzorów węglowodorów nienasyconych, które jednak, w przeciwieństwie do alkenów, nie ulegają łatwo reakcjom addycji. Związki te stanowią odrębną klasę, zwaną węglowodorami aromatycznymi. Węglowodory aromatyczne to związki, które zawierają strukturę pierścienia benzenowego.Najprostszym związkiem aromatycznym jest benzen (C6H6) i ma on duże znaczenie handlowe, ale ma również godne uwagi szkodliwe skutki zdrowotne (patrz „To Your Health: Benzene and Us”).

Wzór C6H6 wydaje się wskazywać, że benzen ma wysoki stopień nienasycenia. (Heksan, węglowodór nasycony z sześcioma atomami węgla ma wzór C6H14 – osiem atomów wodoru więcej niż benzen). Jednakże, pomimo pozornie niskiego poziomu nasycenia, benzen jest raczej mało reaktywny. Wynika to ze struktury rezonansowej utworzonej z naprzemiennej struktury podwójnych wiązań pierścienia aromatycznego.

(Powrót do początku)

Policykliczne węglowodory aromatyczne

Niektóre popularne węglowodory aromatyczne składają się z połączonych pierścieni benzenowych, które mają wspólną stronę. Związki te nazywane są wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (WWA)Węglowodór aromatyczny składający się ze stopionych pierścieni benzenowych mających wspólną stronę..

Trzy przedstawione tu przykłady są bezbarwnymi, krystalicznymi ciałami stałymi otrzymywanymi na ogół ze smoły węglowej. Naftalen ma ostry zapach i jest stosowany w kulach na mole. Antracen jest stosowany w produkcji niektórych barwników. Steroidy, w tym cholesterol i hormony, estrogen i testosteron, zawierają strukturę fenantrenu.

Biologicznie ważne związki z pierścieniami benzenowymi

Substancje zawierające pierścień benzenowy są powszechne zarówno u zwierząt, jak i u roślin, chociaż w tych ostatnich występują w większych ilościach. Rośliny mogą syntetyzować pierścień benzenowy z dwutlenku węgla, wody i materiałów nieorganicznych. Zwierzęta nie mogą go syntetyzować, ale są zależne od pewnych związków aromatycznych, aby przetrwać i dlatego muszą je pozyskiwać z pożywienia. Fenyloalanina, tyrozyna i tryptofan (aminokwasy egzogenne) oraz witaminy K, B2 (ryboflawina) i B9 (kwas foliowy) zawierają pierścień benzenowy. Wiele ważnych leków, z których kilka przedstawiono w tabeli 8.2, również posiada pierścień benzenowy.

8.5 Izomery geometryczne

Wewnątrz struktury alkanów występuje swobodna rotacja wokół wiązań pojedynczych węgiel-węgiel (C-C). Natomiast struktura alkenów wymaga, aby atomy węgla tworzyły wiązanie podwójne. Wiązania podwójne pomiędzy pierwiastkami tworzone są za pomocą powłok orbitali p (zwanych również orbitalami pi). Te powłoki orbitalne mają kształt hantli, a nie okrągłych orbitali używanych w wiązaniach pojedynczych. Uniemożliwia to swobodną rotację atomów węgla wokół wiązania podwójnego, gdyż spowodowałoby to rozerwanie wiązania podwójnego podczas rotacji (rysunek 8.7). Wiązanie pojedyncze jest więc analogiczne do dwóch desek zbitych jednym gwoździem. Deski mogą się swobodnie obracać wokół pojedynczego gwoździa. Z kolei wiązanie podwójne jest analogiczne do dwóch desek zbitych dwoma gwoździami. W pierwszym przypadku można deski skręcić, natomiast w drugim nie można ich skręcić.

Rysunek 8.7 Tworzenie wiązań podwójnych wymaga użycia wiązań pi-. Aby cząsteczki mogły tworzyć wiązania podwójne, elektrony muszą dzielić nakładające się na siebie orbitale pi- pomiędzy dwa atomy. Wymaga to, aby pi-orbitale w kształcie hantli (pokazane po lewej stronie) pozostawały w stałej konformacji podczas tworzenia wiązania podwójnego. Pozwala to na utworzenie orbitali elektronowych, które mogą być współdzielone przez oba atomy (pokazane po prawej). Rotacja wokół wiązania podwójnego spowodowałaby, że orbitale pi byłyby źle ustawione, przerywając wiązanie podwójne.

Diagram provided from: JoJanderivative work – Vladsinger (talk)

Stały i sztywny charakter podwójnego wiązania stwarza możliwość dodatkowego centrum chiralnego, a tym samym, potencjał dla stereoizomerów. Nowe stereoizomery tworzą się, jeśli każdy z węgli zaangażowanych w podwójne wiązanie ma dwa różne atomy lub grupy do niego dołączone. Na przykład, spójrz na dwa chlorowcopochodne węglowodorów na rysunku 8.8. W górnej części rysunku pokazany jest chlorowcowany alkan. Rotacja wokół tego wiązania węgiel-węgiel jest możliwa i nie powoduje powstania różnych konformacji izomerycznych. Na dolnym rysunku, fluorowcowany alken ma ograniczoną rotację wokół wiązania podwójnego. Zauważmy również, że każdy węgiel biorący udział w wiązaniu podwójnym jest również przyłączony do dwóch różnych atomów (wodoru i chloru). Tak więc, cząsteczki te mogą tworzyć dwa stereoizomery: jeden, który ma dwa atomy chloru po tej samej stronie podwójnego wiązania, a drugi, w którym chloryny znajdują się po przeciwnych stronach podwójnego wiązania.

Rysunek 8.8 Alkenowe wiązania podwójne mogą tworzyć izomery geometryczne. (a) Pokazuje swobodną rotację wokół pojedynczego wiązania węgiel-węgiel w strukturze alkanu. (b) Pokazuje stałe położenie wiązania podwójnego węgiel-węgiel, które prowadzi do izomerów geometrycznych (przestrzennych).

Click Here for a Kahn Academy Video Tutorial on Alkene Structure.

W tej sekcji nie zajmujemy się nazewnictwem, które jest również zawarte w tym samouczku wideo.(Uwaga: Cała zawartość Khan Academy jest dostępna za darmo przy użyciu licencji CC-BY-NC-SA na www.khanacademy.org )

Nomenklatura cis-trans

System nazewnictwa cis-trans może być użyty do rozróżnienia prostych izomerów, gdzie każdy węgiel wiązania podwójnego ma zestaw identycznych grup do niego dołączonych. Na przykład, na rysunku 8.8b, każdy węgiel zaangażowany w podwójne wiązanie, ma chlor dołączony do niego, a także ma wodór dołączony do niego. System cis i trans identyfikuje, czy identyczne grupy znajdują się po tej samej stronie (cis) wiązania podwójnego, czy po przeciwnej stronie (trans) wiązania podwójnego. Na przykład, jeśli atomy wodoru znajdują się po przeciwnej stronie wiązania podwójnego, mówi się, że wiązanie jest w konformacji trans. Gdy grupy wodorowe znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, mówi się, że wiązanie jest w konformacji cis. Zauważ, że można również powiedzieć, że jeśli obie grupy chlorowe są po przeciwnej stronie wiązania podwójnego, że cząsteczka jest w konformacji trans lub jeśli są one po tej samej stronie wiązania podwójnego, że cząsteczka jest w konformacji cis.

Aby określić, czy cząsteczka jest cis czy trans, pomocne jest narysowanie przerywanej linii w dół środka wiązania podwójnego, a następnie zakreślenie identycznych grup, jak pokazano na rysunku 8.9. Obie cząsteczki przedstawione na rysunku 8.9 noszą nazwę 1,2-dichloroetenu. Tak więc oznaczenie cis i trans określa jedynie stereochemię wokół wiązania podwójnego, nie zmienia natomiast ogólnej tożsamości cząsteczki. Jednak izomery cis i trans często mają różne właściwości fizyczne i chemiczne, ze względu na stały charakter wiązań w przestrzeni.

Rysunek 8.9 Przewodnik do określania konformacji Cis lub Trans.

Click Here for a Kahn Academy Video Tutorial on Cis/Trans Isomerization

(Uwaga: Cała zawartość Khan Academy jest dostępna za darmo z wykorzystaniem licencji CC-BY-NC-SA na stronie www.khanacademy.org )

Izomeryzm cis-trans występuje również w związkach cyklicznych. W strukturach pierścieniowych, grupy nie są w stanie obracać się wokół żadnego z pierścieniowych wiązań węgiel-węgiel. Dlatego grupy mogą znajdować się albo po tej samej stronie pierścienia (cis), albo po przeciwnych stronach pierścienia (trans). Dla naszych celów tutaj, przedstawiamy wszystkie cykloalkany jako struktury planarne, i wskazujemy pozycje grup, albo powyżej lub poniżej płaszczyzny pierścienia.

Do Twojego Zdrowia

Prawdopodobnie najczęstszym miejscem, że usłyszysz odniesienie do cis-trans konformacji w życiu codziennym jest w supermarkecie lub gabinecie lekarskim. Odnosi się to do naszego spożycia tłuszczów w diecie. Niewłaściwe lub nadmierne spożycie tłuszczów w diecie zostało powiązane z wieloma zaburzeniami zdrowotnymi, takimi jak cukrzyca i miażdżyca, a także choroba wieńcowa. Jakie są więc różnice między tłuszczami nasyconymi i nienasyconymi, czym są tłuszcze trans i dlaczego stanowią taki problem zdrowotny?

Rysunek 8.10 Wspólne źródła tłuszczów dietetycznych.

Zdjęcie od: TyMaHe

Najczęstszą formą tłuszczów dietetycznych i głównym składnikiem tkanki tłuszczowej u ludzi i innych zwierząt są trójglicerydy (TAG). TAGi, jak pokazano na rysunku 8.10, są zbudowane z jednej cząsteczki glicerolu i trzech cząsteczek kwasów tłuszczowych, które są połączone ze sobą wiązaniem estrowym. W tym rozdziale skoncentrujemy się na strukturze długich ogonów kwasów tłuszczowych, które mogą składać się ze struktur alkanowych lub alkenowych. Rozdział 10 skupi się bardziej na tworzeniu wiązań estrowych.

Rysunek 8.11. Przykład struktury triglicerydu (TAG). Zauważ, że każdy trigliceryd ma trzy długołańcuchowe kwasy tłuszczowe rozciągające się od kręgosłupa glicerolu. Każdy kwas tłuszczowy może mieć różne stopnie nasycenia i nienasycenia.

Struktura zaadaptowana z: Wolfgang Schaefer

Tłuszcze, które są w pełni nasycone będą miały tylko kwasy tłuszczowe z długimi łańcuchami alkanów. Mówi się, że są one „nasycone” atomami wodoru. Tłuszcze nasycone są powszechne w amerykańskiej diecie i znajdują się w czerwonym mięsie, produktach mlecznych, takich jak mleko, ser i masło, olej kokosowy, i znajdują się w wielu wypiekach. Tłuszcze nasycone są zazwyczaj ciałami stałymi w temperaturze pokojowej. Dzieje się tak dlatego, że długołańcuchowe alkany mogą układać się razem, mając więcej międzycząsteczkowych londyńskich sił rozpraszających. To daje tłuszcze nasycone wyższe temperatury topnienia i wrzenia niż nienasycone tłuszcze znalezione w wielu olejach roślinnych.

Większość nienasyconych tłuszczów znalezionych w przyrodzie są w cis-konformacji, jak pokazano na rysunku 8.11. Zauważmy, że kwasy tłuszczowe pokazane na rysunku 8.11 są narysowane dla wygody, tak aby łatwo było na nie patrzeć i aby nie zajmowały zbyt wiele miejsca na papierze, ale zapisane kąty wiązań nie oddają odpowiednio prawdziwej orientacji przestrzennej cząsteczek. Kiedy kwasy tłuszczowe z TAG pokazanego na Rysunku 8.11 są narysowane z poprawnymi kątami wiązań, łatwo zauważyć, że wiązania cis-dwukrotne powodują zagięcia w łańcuchu alkenowym (Rys. 8.12).

Rysunek 8.12 Cis-Double Bonds Cause Bends in Fatty Acid Structure

Tym samym, tłuszcze jednonienasycone i wielonienasycone nie mogą układać się razem tak łatwo i nie mają tak wielu międzycząsteczkowych sił przyciągania w porównaniu z tłuszczami nasyconymi. W rezultacie mają one niższe temperatury topnienia i wrzenia oraz tendencję do bycia cieczami w temperaturze pokojowej. Wykazano, że redukcja lub zastąpienie tłuszczów nasyconych tłuszczami jedno- i wielonienasyconymi w diecie, pomaga obniżyć poziom cholesterolu w postaci LDL (low-density-lipoprotein), który jest czynnikiem ryzyka choroby wieńcowej serca.

Tłuszcze trans, z drugiej strony, zawierają wiązania podwójne, które są w konformacji trans. W ten sposób kształt kwasów tłuszczowych jest liniowy, podobny do tłuszczów nasyconych. Tłuszcze trans mają również podobne temperatury topnienia i wrzenia w porównaniu z tłuszczami nasyconymi. Jednakże, w przeciwieństwie do tłuszczów nasyconych, tłuszcze trans nie występują powszechnie w przyrodzie i mają negatywny wpływ na zdrowie. Tłuszcze trans powstają głównie jako produkt uboczny w procesie przetwarzania żywności (głównie w procesie uwodorniania w celu wytworzenia margaryn i skrótów) lub podczas gotowania, zwłaszcza smażenia na głębokim tłuszczu. W rzeczywistości, wiele fast foodów używa tłuszczów trans w procesie smażenia na głębokim tłuszczu, ponieważ tłuszcze trans mogą być używane wiele razy zanim będą musiały zostać zastąpione. Spożywanie tłuszczów trans podnosi poziom cholesterolu LDL w organizmie (złego cholesterolu, który jest związany z chorobą wieńcową serca) i ma tendencję do obniżania poziomu lipoprotein o wysokiej gęstości (HDL) cholesterolu (dobrego cholesterolu w organizmie). Spożywanie tłuszczów trans zwiększa ryzyko wystąpienia chorób serca i udaru mózgu oraz rozwoju cukrzycy typu II. Ryzyko jest tak wysoko skorelowane, że wiele krajów zakazało stosowania tłuszczów trans, w tym Norwegia, Szwecja, Austria i Szwajcaria. W Stanach Zjednoczonych, Food and Drug Administration (FDA) przyjęła ostatnio środek mający na celu stopniowe wycofanie tłuszczów trans z żywności do 2018 roku. Szacuje się, że środek ten zapobiegnie 20 000 zawałów serca i 7 000 zgonów rocznie.

Rysunek 8.13 Różnice strukturalne w tłuszczach nasyconych, wielonienasyconych i trans.

Click Here for a Kahn Academy Video Tutorial on Saturated-, Unsaturated-, and Trans-Fats

(Uwaga: Cała zawartość Khan Academy jest dostępna za darmo na licencji CC-BY-NC-SA pod adresem www.khanacademy.org )

Key Factors for Determining Cis/Trans Isomerization

1. The compound needs to contain a double or triple bond, or have a ring structure that will not allow free rotation around the carbon-carbon bond.
2. Związek musi mieć dwie nieidentyczne grupy przyłączone do każdego węgla zaangażowanego w podwójne lub potrójne wiązanie węgiel-węgiel.

(Back to the Top)

Nomenklatura E-Z

Sytuacja staje się bardziej złożona, gdy istnieją 4 różne grupy przyłączone do atomów węgla biorących udział w tworzeniu wiązania podwójnego. System nazewnictwa cis-trans nie może być stosowany w tym przypadku, ponieważ nie ma odniesienia do tego, które grupy są opisywane przez nomenklaturę. Na przykład, w poniższej cząsteczce można powiedzieć, że chlor jest trans do grupy bromowej, lub można powiedzieć, że chlor jest cis do grupy metylowej (CH3). Tak więc, proste napisanie cis lub trans w tym przypadku nie określa jasno orientacji przestrzennej grup w stosunku do wiązania podwójnego.

Nazwanie różnych stereoizomerów powstałych w tej sytuacji, wymaga znajomości zasad pierwszeństwa. Przypomnijmy sobie z rozdziału 5, że w systemie pierwszeństwa Cahn-Ingold-Prelog (CIP), grupy, które są przyłączone do węgla chiralnego mają pierwszeństwo w oparciu o ich liczbę atomową (Z). Atomy o wyższej liczbie atomowej (więcej protonów) mają wyższy priorytet (tj. S > P > O > N > C > H). Dla tego systemu nomenklatury stosuje się oznaczenia (Z) i (E) zamiast systemu cis/trans. (E) pochodzi od niemieckiego słowa entgegen, czyli przeciwieństwo. Tak więc, gdy grupy o wyższym priorytecie znajdują się po przeciwnej stronie wiązania podwójnego, mówi się, że wiązanie jest w konformacji (E). (Z), z drugiej strony, pochodzi od niemieckiego słowa zusammen, czyli razem. Tak więc, gdy grupy o wyższym priorytecie znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego, mówi się, że wiązanie jest w konformacji (Z). Rysunek 8.14 przedstawia kroki stosowane w przypisywaniu konformacji (E) lub (Z) cząsteczki.

Rysunek 8.14 Kroki stosowane w przypisywaniu konformacji (E) i (Z).

Click Here for a Kahn Academy Video Tutorial on E/Z Isomerization.

(Uwaga: Cała zawartość Khan Academy jest dostępna za darmo przy użyciu licencji CC-BY-NC-SA na www.khanacademy.org )

(Back to the Top)

.