Chemie

De fysische eigenschappen van alkenen zijn vergelijkbaar met die van de alkanen. Tabel 8.1 laat zien dat de kookpunten van rechte-keten alkenen toenemen met toenemende molaire massa, net als bij alkanen. Voor moleculen met hetzelfde aantal koolstofatomen en dezelfde algemene vorm verschillen de kookpunten meestal slechts in geringe mate, zoals we zouden verwachten voor stoffen waarvan de molaire massa slechts 2 u (overeenkomend met twee waterstofatomen) verschilt. Evenals andere koolwaterstoffen zijn de alkenen onoplosbaar in water, maar oplosbaar in organische oplosmiddelen.

Enkele representatieve alkenen – hun namen, structuren en fysische eigenschappen – zijn gegeven in tabel 8.1.

De eerste twee alkenen in tabel 8.1 – etheen en propeen, worden meestal aangeduid met hun gewone namen – respectievelijk ethyleen en propeen. Etheen is een belangrijke commerciële chemische stof. De chemische industrie van de VS produceert jaarlijks ongeveer 25 miljard kilogram ethyleen, meer dan enige andere synthetische organische chemische stof. Meer dan de helft van dit ethyleen wordt gebruikt voor de vervaardiging van polyethyleen, een van de meest bekende kunststoffen. Propyleen is ook een belangrijke industriële chemische stof. Het wordt omgezet in kunststoffen, isopropylalcohol, en een verscheidenheid van andere producten.

Oefeningen voor begripsherziening

1. Benoem kort de belangrijke verschillen tussen een verzadigde koolwaterstof en een onverzadigde koolwaterstof.

2. Benoem kort de belangrijke verschillen tussen een alkeen en een alkaan.

3. Klasseer elke verbinding als verzadigd of onverzadigd. Identificeer elke verbinding als een alkaan, een alkeen of een alkyne.

   1. 
   2. CH3CH2C≡CCH3
   3. 

Antwoorden

1. Onverzadigde koolwaterstoffen hebben dubbele of drievoudige bindingen en zijn vrij reactief; verzadigde koolwaterstoffen hebben slechts enkele bindingen en zijn weinig reactief.

2. Een alkeen heeft een dubbele binding; een alkaan heeft alleen enkele bindingen.

3. 1. verzadigd; alkaan
   2. onverzadigd; alkyne
   3. onverzadigd; alkeen

Key Takeaway

• Alkenen zijn koolwaterstoffen met een koolstof-op-koolstof-dubbele binding.

8.3 Alkynen

De eenvoudigste alkyne – een koolwaterstof met een drievoudige koolstof-koolstofbinding – heeft de molecuulformule C2H2 en is bekend onder zijn gewone naam acetyleen (fig. 8.5). De structuur is H-C≡C-H.

Alkynen zijn vergelijkbaar met alkenen in zowel fysische als chemische eigenschappen. Zo ondergaan alkynen veel van de typische additiereacties van alkenen. De namen van de Internationale Unie voor Zuivere en Toegepaste Chemie (IUPAC) voor alkynen komen overeen met die van alkenen, behalve dat de familie-einde -yne is in plaats van -ene. De IUPAC-naam voor acetyleen is ethyne. De namen van andere alkynen worden in de volgende oefeningen geïllustreerd.

Key Takeaway

• Aromatische koolwaterstoffen lijken onverzadigd te zijn, maar ze hebben een speciaal type binding en ondergaan geen additiereacties.

(Terug naar het begin)

Polycyclische aromatische koolwaterstoffen

Sommige gewone aromatische koolwaterstoffen bestaan uit vergroeide benzeenringen-ringen die een gemeenschappelijke zijde hebben. Deze verbindingen worden polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK’s genoemd)Een aromatische koolwaterstof die bestaat uit gesmolten benzeenringen die een gemeenschappelijke zijde delen..

De drie hier getoonde voorbeelden zijn kleurloze, kristallijne vaste stoffen die over het algemeen worden verkregen uit koolteer. Naftaleen heeft een doordringende geur en wordt gebruikt in mottenballen. Antraceen wordt gebruikt bij de vervaardiging van bepaalde kleurstoffen. Steroïden, waaronder cholesterol en de hormonen oestrogeen en testosteron, bevatten de fenantreenstructuur.

Biologisch belangrijke verbindingen met benzeenringen

Stoffen die de benzeenring bevatten, komen zowel bij dieren als planten voor, hoewel ze bij de laatste overvloediger aanwezig zijn. Planten kunnen de benzeenring synthetiseren uit kooldioxide, water en anorganische stoffen. Dieren kunnen het niet synthetiseren, maar zij zijn afhankelijk van bepaalde aromatische verbindingen om te overleven en moeten deze daarom uit voedsel halen. Fenylalanine, tyrosine en tryptofaan (essentiële aminozuren) en de vitamines K, B2 (riboflavine), en B9 (foliumzuur) bevatten allemaal de benzeenring. Veel belangrijke geneesmiddelen, waarvan er enkele in tabel 8.2 staan, hebben ook een benzeenring.

8.5 Geometrische Isomeren

In de structuur van alkanen is er vrije rotatie rond de koolstof-op-koolstof enkelvoudige bindingen (C-C). Daarentegen vereist de structuur van alkenen dat de koolstofatomen een dubbele binding vormen. Dubbele bindingen tussen elementen worden gecreëerd met behulp van p-baanschillen (ook pi orbitalen genoemd). Deze orbitalen hebben de vorm van halters in plaats van de cirkelvormige banen die bij enkele bindingen worden gebruikt. Dit voorkomt de vrije rotatie van de koolstofatomen rond de dubbele binding, omdat de dubbele binding dan tijdens de rotatie zou breken (figuur 8.7). Een enkele binding is dus te vergelijken met twee planken die met één spijker aan elkaar zijn gespijkerd. De planken zijn vrij om rond de enkele spijker te draaien. Een dubbele binding daarentegen is te vergelijken met twee planken die met twee spijkers aan elkaar zijn gespijkerd. In het eerste geval kun je de planken draaien, terwijl je ze in het tweede geval niet kunt draaien.

Figuur 8.7 Voor de vorming van dubbele bindingen is het gebruik van pi-bindingen nodig. Om moleculen dubbele bindingen te laten vormen, moeten elektronen overlappende pi-orbitalen delen tussen de twee atomen. Dit vereist dat de haltervormige pi-orbitalen (links afgebeeld) tijdens de vorming van de dubbele binding in een vaste conformatie blijven. Hierdoor kunnen elektronenbanen worden gevormd die door beide atomen kunnen worden gedeeld (zie rechts). Rotatie rond de dubbele binding zou ertoe leiden dat de pi orbitalen niet meer op één lijn liggen, waardoor de dubbele binding verbroken wordt.

Diagram afkomstig van: JoJanderivative work – Vladsinger (talk)

De vaste en starre aard van de dubbele binding creëert de mogelijkheid van een extra chiraal centrum, en dus de mogelijkheid van stereoisomeren. Nieuwe stereoisomeren ontstaan als aan elk van de in de dubbele binding betrokken carbons twee verschillende atomen of groepen vastzitten. Kijk bijvoorbeeld eens naar de twee gechloreerde koolwaterstoffen in figuur 8.8. In de bovenste figuur is het gehalogeneerde alkaan te zien. Rotatie rond deze koolstof-koolstof binding is mogelijk en resulteert niet in verschillende isomeerconformatie. In de onderste figuur heeft het gehalogeneerde alkeen beperkte rotatie rond de dubbele binding. Merk ook op dat elke koolstof die betrokken is bij de dubbele binding ook vastzit aan twee verschillende atomen (een waterstof en een chloor). Deze moleculen kunnen dus twee stereoisomeren vormen: een met de twee chlooratomen aan dezelfde kant van de dubbele binding, en een waarbij de chlooratomen aan tegenoverliggende kanten van de dubbele binding zitten.

Figuur 8.8 Alkeen dubbele bindingen kunnen geometrische isomeren vormen. (a) Toont de vrije rotatie rond een enkelvoudige koolstof-koolstof binding in de alkaanstructuur. (b) Toont de vaste positie van de koolstof-koolstof dubbele binding die leidt tot geometrische (ruimtelijke) isomeren.

Klik hier voor een Kahn Academy Video Tutorial over de structuur van Alkenen.

Voor dit gedeelte houden we ons niet bezig met de naamgeving die ook in deze video tutorial is opgenomen.(Opmerking: Alle Khan Academy-inhoud is gratis beschikbaar met gebruikmaking van CC-BY-NC-SA-licenties op www.khanacademy.org )

Cis-Trans-nomenclatuur

Het cis-trans-naamgevingssysteem kan worden gebruikt om eenvoudige isomeren te onderscheiden, waarbij elke koolstof van de dubbele binding een set identieke groepen aan zich heeft. Bijvoorbeeld, in figuur 8.8b zit aan elke koolstof van de dubbele binding een chloor vast, en ook waterstof. Het cis- en trans-systeem geeft aan of identieke groepen zich aan dezelfde kant (cis) van de dubbele binding bevinden of aan de tegenovergestelde kant (trans) van de dubbele binding. Bijvoorbeeld, als de waterstofatomen aan de tegenovergestelde kant van de dubbele binding zijn, wordt gezegd dat de binding in de trans-conformatie is. Als de waterstofgroepen aan dezelfde kant van de dubbele binding zitten, zegt men dat de binding zich in de cis-conformatie bevindt. Merk op dat je ook zou kunnen zeggen dat als beide chloorgroepen aan de tegenovergestelde kant van de dubbele binding zitten, dat het molecuul in de trans-conformatie zit of als ze aan dezelfde kant van de dubbele binding zitten, dat het molecuul in de cis-conformatie zit.

Om te bepalen of een molecuul cis of trans is, is het handig om een stippellijn te trekken langs het midden van de dubbele binding en dan de identieke groepen te omcirkelen, zoals te zien is in figuur 8.9. De beide moleculen in figuur 8.9 worden 1,2-dichlooretheen genoemd. De cis- en transaanduiding geeft dus alleen de stereochemie rond de dubbele binding aan, maar verandert niets aan de algemene identiteit van het molecuul. Cis- en trans-isomeren hebben echter vaak verschillende fysische en chemische eigenschappen, als gevolg van de vaste aard van de bindingen in de ruimte.

Figuur 8.9 Een gids voor het bepalen van Cis- of Transconformatie.

Klik hier voor een Kahn Academy-video over Cis/Trans-isomerisatie

(Opmerking: alle inhoud van de Khan Academy is gratis beschikbaar met gebruikmaking van CC-BY-NC-SA-licenties op www.khanacademy.org )

Cis-trans-isomerisme komt ook voor in cyclische verbindingen. In ringstructuren kunnen groepen niet roteren om een van de koolstof-koolstofbindingen in de ring. Daarom kunnen groepen ofwel aan dezelfde kant van de ring (cis) ofwel aan tegenovergestelde kanten van de ring (trans) staan. Voor ons doel stellen we alle cycloalkanen voor als vlakke structuren, en geven we de posities van de groepen aan, boven of onder het vlak van de ring.

To Your Health

Waarschijnlijk is de meest voorkomende plaats waar u in het dagelijks leven een verwijzing naar cis-transconformatie zult horen, de supermarkt of uw dokterspraktijk. Het heeft te maken met onze consumptie van voedingsvetten. Onjuiste of overmatige consumptie van voedingsvetten is in verband gebracht met veel gezondheidsaandoeningen, zoals diabetes en atherosclerose, en coronaire hartziekten. Wat zijn de verschillen tussen verzadigde en onverzadigde vetten en wat zijn transvetten en waarom zijn ze zo’n gezondheidsrisico?

Figuur 8.10 Veel voorkomende bronnen van voedingsvetten.

Foto van: TyMaHe

De meest voorkomende vorm van voedingsvetten en het belangrijkste bestanddeel van lichaamsvet bij mensen en andere dieren zijn de triglyceriden (TAG’s). TAGs, zoals weergegeven in figuur 8.10, zijn opgebouwd uit één molecuul glycerol en drie moleculen vetzuren die door een esterbinding aan elkaar zijn gekoppeld. In dit hoofdstuk zullen we ons richten op de structuur van de lange vetzuurstaarten, die kunnen bestaan uit alkaan- of alkeenstructuren. In hoofdstuk 10 zal meer aandacht worden besteed aan de vorming van de esterbindingen.

Figuur 8.11. Voorbeeld van de structuur van een triglyceride (TAG). Merk op dat elke triglyceride drie lange keten vetzuren heeft die uit de glycerolruggengraat steken. Elk vetzuur kan verschillende verzadigings- en onverzadigingsgraden hebben.

Structuur aangepast van: Wolfgang Schaefer

Vetten die volledig verzadigd zijn, hebben alleen vetzuren met lange alkaanketens. Men zegt dat ze ‘verzadigd’ zijn met waterstofatomen. Verzadigde vetten komen veel voor in het Amerikaanse dieet en zitten in rood vlees, zuivelproducten zoals melk, kaas en boter, kokosolie, en in veel gebakken producten. Verzadigde vetten zijn bij kamertemperatuur meestal vaste stoffen. Dit komt doordat de lange keten alkanen op elkaar kunnen stapelen met meer intermoleculaire Londense dispersiekrachten. Hierdoor hebben verzadigde vetten een hoger smelt- en kookpunt dan de onverzadigde vetten die in veel plantaardige oliën worden aangetroffen.

De meeste onverzadigde vetten die in de natuur worden aangetroffen, hebben de cis-conformatie, zoals weergegeven in figuur 8.11. Merk op dat de vetzuren in figuur 8.11 voor het gemak zijn getekend, zodat ze gemakkelijk te bekijken zijn en niet te veel ruimte op het papier innemen, maar de vermelde bindingshoeken geven de werkelijke ruimtelijke oriëntatie van de moleculen niet adequaat weer. Wanneer de vetzuren uit de TAG van figuur 8.11 met de juiste bindingshoeken worden getekend, is goed te zien dat cis-dubbele bindingen bochten in de alkenenketen veroorzaken (figuur 8.12).

Figuur 8..12 Cis-dubbele bindingen veroorzaken krommingen in de vetzuurstructuur

Zo kunnen enkelvoudig en meervoudig onverzadigde vetten niet zo gemakkelijk op elkaar stapelen en hebben ze in vergelijking met verzadigde vetten niet zoveel intermoleculaire aantrekkingskrachten. Als gevolg daarvan hebben zij lagere smelt- en kookpunten en neigen zij ertoe bij kamertemperatuur vloeibaar te zijn. Het is aangetoond dat de vermindering of vervanging van verzadigde vetten door enkelvoudig en meervoudig onverzadigde vetten in de voeding bijdraagt tot een verlaging van het cholesterolgehalte in de vorm van lagedichtheid-lipoproteïnen (LDL), een risicofactor voor coronaire hartziekten.

Transvetten daarentegen bevatten dubbele bindingen die in de trans-conformatie zijn. De vorm van de vetzuren is dus lineair, vergelijkbaar met die van verzadigde vetten. Transvetten hebben ook een vergelijkbaar smelt- en kookpunt als verzadigde vetten. Transvetten komen echter, in tegenstelling tot verzadigde vetten, niet algemeen voor in de natuur en hebben negatieve gevolgen voor de gezondheid. Transvetten komen voornamelijk voor als bijproduct bij de verwerking van voedsel (voornamelijk het hydrogeneringsproces om margarine en shortening te maken) of tijdens het koken, vooral bij frituren. Veel fastfoodbedrijven gebruiken transvetten in hun frituurproces, omdat transvetten vele malen kunnen worden gebruikt voordat ze moeten worden vervangen. Consumptie van transvetten verhoogt het LDL-cholesterolgehalte in het lichaam (het slechte cholesterol dat in verband wordt gebracht met coronaire hartziekten) en heeft de neiging het HDL-cholesterol (High Density Lipoprotein) (het goede cholesterol in het lichaam) te verlagen. Transvetconsumptie verhoogt het risico op hartaandoeningen en beroerten, en op de ontwikkeling van diabetes type II. Het risico is zo groot dat veel landen het gebruik van transvetten hebben verboden, waaronder Noorwegen, Zweden, Oostenrijk en Zwitserland. In de Verenigde Staten heeft de Food and Drug Administration (FDA) onlangs een maatregel goedgekeurd om het gebruik van transvetten in levensmiddelen tegen 2018 geleidelijk af te schaffen. Deze maatregel zou naar schatting 20.000 hartaanvallen en 7.000 sterfgevallen per jaar voorkomen.

Figuur 8.13 Structurele verschillen in verzadigde, meervoudig onverzadigde en transvetten.

Klik hier voor een Kahn Academy Video Tutorial over verzadigde vetten, onverzadigde vetten en transvetten

(Opmerking: alle inhoud van de Khan Academy is gratis beschikbaar met gebruikmaking van CC-BY-NC-SA-licenties op www.khanacademy.org )

Key Factors for Determining Cis/Trans Isomerization

1. De verbinding moet een dubbele of drievoudige binding bevatten, of een ringstructuur hebben die geen vrije rotatie rond de koolstof-koolstof binding toestaat.
2. De verbinding moet twee niet-identieke groepen hebben aan elke koolstof die betrokken is bij de dubbele of drievoudige koolstof-koolstofbinding.

(Terug naar het begin)

E-Z Nomenclatuur

De situatie wordt ingewikkelder wanneer er 4 verschillende groepen aan de koolstofatomen zijn verbonden die bij de vorming van de dubbele binding zijn betrokken. Het cis-trans naamgevingssysteem kan in dit geval niet worden gebruikt, omdat niet wordt aangegeven welke groepen door de nomenclatuur worden beschreven. In het onderstaande molecuul zou je bijvoorbeeld kunnen zeggen dat het chloor trans is aan de broomgroep, of je zou kunnen zeggen dat het chloor cis is aan de methylgroep (CH3). Het eenvoudigweg schrijven van cis of trans geeft in dit geval dus niet duidelijk de ruimtelijke oriëntatie van de groepen ten opzichte van de dubbele binding aan.

Voor het benoemen van de verschillende stereoisomeren die in deze situatie ontstaan, is kennis van de voorrangsregels nodig. Herinner u uit hoofdstuk 5 dat in het Cahn-Ingold-Prelog (CIP) prioriteitssysteem de groepen die aan de chirale koolstof vastzitten prioriteit krijgen op basis van hun atoomnummer (Z). Atomen met een hoger atoomnummer (meer protonen) krijgen een hogere prioriteit (d.w.z. S > P > O > N > C > H). Voor dit nomenclatuursysteem worden de benamingen (Z) en (E) gebruikt in plaats van het cis/trans-systeem. (E) komt van het Duitse woord entgegen, of tegenovergesteld. Wanneer de hogere prioriteitsgroepen zich dus aan de tegenovergestelde kant van de dubbele binding bevinden, wordt gezegd dat de binding zich in de (E) conformatie bevindt. (Z) daarentegen komt van het Duitse woord zusammen, of samen. Dus als de hogere prioriteitsgroepen zich aan dezelfde kant van de dubbele binding bevinden, heeft de binding de (Z) conformatie. Figuur 8.14 toont de stappen die worden gebruikt bij het toewijzen van de (E) of (Z) conformatie van een molecuul.

Figuur 8.14 Stappen die worden gebruikt om de (E) en (Z) conformatie toe te wijzen.

Klik hier voor een Kahn Academy Video Tutorial over E/Z-isomerisatie.

(Opmerking: alle inhoud van de Khan Academy is gratis beschikbaar met gebruikmaking van CC-BY-NC-SA-licenties op www.khanacademy.org )

(Terug naar het begin)