化学

図8.5 アセチレンのボールとバネモデル。 アセチレン（エチレン）はアルキンの仲間で最も単純な物質である。

注

アセチレンは金属の切断や溶接に使う酸素アセチレントーチで使われる。 このようなトーチからの炎は非常に高温になることがある。

Concept Review Exercises

1. アルケンとアルキンの重要な違いを簡単に説明しなさい。

2. アルケン (CH3)2CHCH2CH=CH2 は 4-methyl-1-penten と名付けられます。 (CH3)2CHCH2C≡CHの名前は？

3. アルキンはシス-トランス異性体を示すか？ 説明せよ。

回答

1. アルケンは二重結合を持ち、アルキンは三重結合を持っています。

2. 4-methyl-1-pentyne

3. いいえ、三重結合の炭素原子は、他の結合を1つだけ作ることができます。 シス-トランス異性体を示すためには、2 つの基が結合していなければなりません。

Key Takeaway

• アルキンは炭素-炭素三重点とアルケンとよく似た特性を持つ炭化水素です。

Exercises

1. それぞれの化合物の構造を描いてください。

   1. アセチレン
   2. 3-メチル-1-ヘキシン

2. それぞれの化合物の構造を描いてください。

   1. 4-methyl-2-hexyne
   2. 3-octyne

3. それぞれのアルキンの名前を述べよ。

   1. CH3CH2CH2C≡CH
   2. CH3CH2CH2C≡CCH3

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8.4 芳香族化合物 ベンゼン

次に、不飽和炭化水素と同じ分子式で、アルケンと違って付加反応を起こしにくい炭化水素の一群を考えてみます。 この化合物は芳香族炭化水素と呼ばれ、別格の存在である。 芳香族炭化水素はベンゼン環構造を持つ化合物で、最も単純な芳香族化合物はベンゼン（C6H6）であり、商業的に非常に重要であるが、健康に悪影響を及ぼすことも注目されている（「健康へ：ベンゼンと私たち」参照）。 (炭素原子6個の飽和炭化水素であるヘキサンの式はC6H14で、ベンゼンより8個多く水素原子を持つ)。 しかし、飽和度が低いように見えても、ベンゼンはむしろ不反応である。

Key Takeaway

• 香族炭化水素は一見不飽和だが結合が特殊で付加反応が起きない。

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多環芳香族炭化水素

芳香族炭化水素の中にはベンゼン環が縮合したものがあり、共通する側面を持つ環である。 8860>

ここに示した3つの例は、一般にコールタールから得られる無色の結晶性固体である。 ナフタレンは刺激臭があり、防虫剤に使用されています。 アントラセンは染料の製造に使われる。 コレステロールやホルモンであるエストロゲン、テストステロンなどのステロイドは、フェナントレン構造を有しています。 多環芳香族炭化水素とがん

コールタールの蒸留に必要な強い加熱により、PAHsが生成されます。 コールタール精製工場で働く人は、タールガンと呼ばれる皮膚ガンになりやすいことが長年知られています。 また、PAHの中には発がん性のある物質が含まれていることもわかっている。 最も発がん性の高いベンゾピレンはコールタールに含まれるほか、タバコの煙、大麻の煙、自動車の排気ガス、炭火焼ステーキなどからも分離される。 米国では、毎年1,000トン以上のベンゾピレンが大気中に放出されていると推定される。 実験動物で癌を誘発するのに必要なベンゾピレンの量は、体重 1 kg あたりわずか数ミリグラムである

図 8.6 ベンゾピレンは、コールタール、タバコ、マリファナの煙、炭焼きステーキで副産物として生じる多環芳香族炭化水素です。 ベンゾピレンは代謝されて生物学的に活性な化合物を生成し、DNA分子に物理的な付加物を形成することがある。 これらの付加物は、癌の原因となる遺伝子変異を引き起こす可能性があります。

タバコの煙の写真

Biologically Important Compounds with Benzene Rings

ベンゼン環を含む物質は動物と植物に共通ですが、後者に多く含まれます。 植物は二酸化炭素、水、無機物からベンゼン環を合成することができる。 動物は合成できないが、生存のために特定の芳香族化合物に依存しているため、食物から摂取する必要がある。 フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン（必須アミノ酸）、ビタミンK、B2（リボフラビン）、B9（葉酸）などはすべてベンゼン環を含んでいる。 8860>

8.5 幾何異性体

アルカン構造では炭素-炭素の単結合(C-C)を中心に自由回転がある。 一方、アルケンの構造では、炭素原子が二重結合を形成していることが必要である。 元素間の二重結合は、p軌道殻（π軌道ともいう）を使って作られる。 この軌道殻は、単結合で使われる円軌道ではなく、ダンベルのような形をしている。 このため、二重結合の周囲で炭素原子が自由に回転すると、回転中に二重結合が切れてしまうので、これを防ぐことができます（図8.7）。 したがって、単結合は、2枚の板を1本の釘で打ち付けたようなものである。 板は一本の釘のまわりを自由に回転することができる。 一方、ダブルボンドは、2枚の板を2本の釘で打ち付けたようなものです。 前者は板をひねることができるが、後者はひねることができない。

図8.7 二重結合の形成にはπ結合の利用が必要である。 分子が二重結合を作るには、2つの原子の間で電子が重なり合うπ軌道を共有しなければならない。 このため、ダンベル状のπ軌道（左図）は二重結合形成中、一定のコンフォメーションに保たれる必要がある。 これにより、両原子で共有できる電子軌道（右図）が形成される。 二重結合の周りを回転させると、π軌道がずれて二重結合が切れてしまう。

Diagram provided from: JoJanderivative work – Vladsinger (talk)

二重結合の固定的で硬い性質は、追加のキラル中心の可能性を生み出し、したがって、立体異性体の可能性を生み出します。 二重結合に関与する各炭素に2つの異なる原子または基が結合している場合、新しい立体異性体が形成されます。 例えば、図8.8の2つの塩素化炭化水素を見てください。 上の図では、ハロゲン化アルカンを示している。 この炭素-炭素結合の周りの回転は可能であり、異なる異性体のコンフォメーションになることはない。 下の図では、ハロゲン化アルケンは二重結合の周りの回転が制限されている。 また、二重結合に含まれる各炭素は、2つの異なる原子（水素と塩素）に結合していることにも注意してください。 この分子は、2つの塩素原子が二重結合の同じ側にあるものと、塩素が二重結合の反対側にあるものの2つの立体異性体を形成することができる。

図8.8 アルケンの二重結合は幾何異性体を形成することができる。 (a)はアルカン構造における炭素-炭素単結合の周りの自由回転を示す。 (b) 炭素-炭素二重結合の固定位置を示し、幾何学的（空間的）異性体を形成する。

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このセクションでは、このビデオチュートリアルに含まれている名前付けについては、関知しません。(注意: カーン アカデミーのコンテンツはすべて CC-BY-NC-SA ライセンスを使って無料で利用できます。www.khanacademy.org )

Cis-Trans Nomenclature

シス-トランス命名法は、二重結合の各炭素に一連の同じ基が結合した単純異性体の識別に使用することができます。 たとえば、図8.8bでは、二重結合に関与する各炭素に塩素が結合しており、さらに水素が結合しています。 シスおよびトランスシステムは、同一の基が二重結合の同じ側（シス）にあるか、反対側（トランス）にあるかを識別するものである。 例えば、水素原子が二重結合の反対側にある場合、その結合はトランスコンフォメーションであると言われています。 水素基が二重結合の同じ側にある場合、その結合はシス型コンフォメーションであると言われています。 また、塩素基の両方が二重結合の反対側にある場合、その分子はトランス型であり、二重結合の同じ側にある場合、その分子はシス型であると言うことができることに注意してください。

分子がシス型かトランス型かを判断するには、図8.9のように二重結合の中心に破線を引き、同一基を丸で囲むとよい。 図8.9に示す分子は、いずれも1,2-ジクロロエテンと命名されている。 このように、シスおよびトランスという呼称は、二重結合の周囲の立体化学を定義するだけで、分子全体の同一性を変えることはありません。 しかし、シスとトランスの異性体は、空間的に結合が固定されているため、しばしば異なる物理的、化学的性質を持ちます。

図 8.9 シスまたはトランス構造を決定するためのガイド

シス/トランス異性化に関するカーン アカデミー ビデオ チュートリアルはこちら

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Cis-trans isomerism also occurs in cyclic compounds.これは環状化合物でも起こることです。 環構造では、基は環の炭素-炭素結合のいずれに対しても回転することができない。 したがって、基は環の同じ側にあるか（シス）、反対側にある（トランス）かのどちらかである。

To Your Health

Cis-trans conformation について日常生活で最もよく耳にするのは、スーパーや医者のところでしょう。 これは、私たちの食事性脂肪の消費量に関連するものです。 食事脂肪の不適切または過剰な摂取は、糖尿病や動脈硬化、冠状動脈性心臓病など、多くの健康障害に関連しています。 では、飽和脂肪と不飽和脂肪の違いは何か、トランス脂肪とは何か、なぜ健康上の懸念があるのか。

Figure 8.10 Common Sources of Dietary Fats.

写真提供：TymaHe

食事脂肪のもっとも多い形、およびヒトや他の動物の体脂肪の主成分は中性脂肪 (TAGs) であり、このトリグリセリドは体脂肪の主成分です。 TAGは図8.10に示すように、1分子のグリセロールと3分子の脂肪酸がエステル結合で結合したものである。 ここでは、アルカン構造あるいはアルケン構造からなる長い脂肪酸の尾部の構造に注目する。 第10章ではエステル結合の形成にもっと焦点を当てる。

図8.11. トリグリセリド(TAG)の構造例。 各トリグリセリドにはグリセロール骨格から伸びる3つの長鎖脂肪酸があることに注目されたい。 各脂肪酸は異なる飽和度と不飽和度を持つことができる。

Structure adapted from: Wolfgang Schaefer

完全飽和の脂肪は、長鎖アルカンの尾を持つ脂肪酸のみを持つことになる。 それらは水素原子で「飽和」していると言われる。 飽和脂肪は、アメリカの食生活では一般的で、赤身の肉、牛乳、チーズ、バターなどの乳製品、ココナッツオイルに含まれ、多くの焼き菓子に含まれています。 飽和脂肪酸は通常、室温で固体である。 これは、長鎖アルカンがより多くの分子間ロンドン分散力を持って一緒に積み重ねることができるためです。 このため、飽和脂肪は多くの植物油に含まれる不飽和脂肪よりも融点や沸点が高い。

自然界にある不飽和脂肪のほとんどは、図8.11に示すように、シス型である。 図8.11に示した脂肪酸は、見やすく、紙の上で場所を取らないように便宜上描いたもので、書かれた結合角は分子の真の空間配向を十分に表現していないことに注意してください。 図8.11に示したTAGの脂肪酸を正しい結合角で描くと、シス二重結合がアルケン鎖の曲がりを引き起こしていることが容易にわかる（図8.12）。

図8.12 シス型二重結合は脂肪酸構造の屈曲を引き起こす

したがって、一価および多価不飽和脂肪は飽和脂肪と比較して、容易に積み重ねることができず、分子間引力もそれほど大きくはない。 その結果、融点や沸点が低くなり、室温では液体になりやすい。 食事で飽和脂肪酸を減らし、一価および多価不飽和脂肪酸に置き換えることで、冠動脈疾患の危険因子である低密度リポタンパク質（LDL）のレベルを下げることができることが分かっています。 したがって、脂肪酸の形状は飽和脂肪酸と同様に直線的である。 また、トランス脂肪酸は、飽和脂肪酸と比較すると、融点や沸点が似ています。 しかし、飽和脂肪酸とは異なり、トランス脂肪酸は自然界にあまり存在せず、健康への悪影響が懸念されています。 トランス脂肪酸は、主に食品加工（主にマーガリンやショートニングを作るための水素添加工程）または調理中、特に揚げ物の際に副産物として発生します。 実際、多くのファーストフード店では、揚げ物の工程でトランス脂肪酸を使用しています。トランス脂肪酸は、交換するまでに何度も使用できるためです。 トランス脂肪酸を摂取すると、体内のLDLコレステロール（冠動脈性心疾患に関連する悪玉コレステロール）値が上昇し、高密度リポタンパク質（HDL）コレステロール（体内の善玉コレステロール）が低下する傾向があります。 トランス脂肪酸の摂取は、心臓病や脳卒中、II型糖尿病の発症リスクを高めると言われています。 そのリスクは非常に高い相関性を持っており、ノルウェー、スウェーデン、オーストリア、スイスなど多くの国がトランス脂肪酸の使用を禁止しています。 米国内では、最近、食品医薬品局（FDA）が、2018年までに食品中のトランス脂肪酸の使用を段階的に廃止する措置を可決しました。 この措置により、年間2万人の心臓発作と7千人の死亡を防ぐことができると推定されています。

図 8.13 飽和脂肪、多価不飽和脂肪およびトランス脂肪の構造上の違い。

飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、トランス脂肪酸に関するカーン アカデミー ビデオ チュートリアルはこちら

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Cis/Trans 異性化を決定する重要な要素

1. 化合物は二重または三重結合を含むか、炭素-炭素結合の周りを自由に回転できないような環状構造を持っている必要があります。
2. 化合物は、炭素-炭素二重結合または三重結合に関与する各炭素に結合した2つの非同一基を持つ必要があります。