Objetivos de aprendizaje
- Explicar la construcción y el uso de un diagrama de fases típico
- Utilizar los diagramas de fases para identificar fases estables a temperaturas y presiones dadas, y describir las transiciones de fase resultantes de cambios en estas propiedades
- Describir la fase de fluido supercrítico de la materia
En el módulo anterior se describió la variación de la presión de vapor de equilibrio de un líquido con la temperatura. Teniendo en cuenta la definición de punto de ebullición, los gráficos de presión de vapor frente a la temperatura representan cómo varía el punto de ebullición del líquido con la presión. También se describió el uso de curvas de calentamiento y enfriamiento para determinar el punto de fusión (o congelación) de una sustancia. Al realizar estas mediciones en un amplio rango de presiones se obtienen datos que pueden presentarse gráficamente como un diagrama de fases. Un diagrama de fase combina gráficos de presión frente a la temperatura para los equilibrios de transición de fase líquido-gas, sólido-líquido y sólido-gas de una sustancia. Estos diagramas indican los estados físicos que existen bajo condiciones específicas de presión y temperatura, y también proporcionan la dependencia de la presión de las temperaturas de transición de fase (puntos de fusión, puntos de sublimación, puntos de ebullición). En la figura 1 se muestra un diagrama de fases típico para una sustancia pura.
Para ilustrar la utilidad de estos gráficos, considere el diagrama de fase del agua que se muestra en la figura 2.
Podemos utilizar el diagrama de fase para identificar el estado físico de una muestra de agua bajo condiciones específicas de presión y temperatura. Por ejemplo, una presión de 50 kPa y una temperatura de -10 °C corresponden a la región del diagrama denominada «hielo». En estas condiciones, el agua sólo existe como sólido (hielo). Una presión de 50 kPa y una temperatura de 50 °C corresponden a la región del «agua», en la que el agua sólo existe como líquido. A 25 kPa y 200 °C, el agua sólo existe en estado gaseoso. Obsérvese que en el diagrama de fases del H2O, los ejes de presión y temperatura no están dibujados a una escala constante para permitir la ilustración de varias características importantes como las que se describen aquí.
La curva BC de la figura 2 es el trazado de la presión de vapor frente a la temperatura como se describe en el módulo anterior de este capítulo. Esta curva «líquido-vapor» separa las regiones líquida y gaseosa del diagrama de fases y proporciona el punto de ebullición del agua a cualquier presión. Por ejemplo, a 1 atm, el punto de ebullición es de 100 °C. Observe que la curva líquido-vapor termina a una temperatura de 374 °C y una presión de 218 atm, lo que indica que el agua no puede existir como líquido por encima de esta temperatura, independientemente de la presión. Las propiedades físicas del agua en estas condiciones son intermedias entre las de sus fases líquida y gaseosa. Este estado único de la materia se denomina fluido supercrítico, un tema que se describirá en la siguiente sección de este módulo.
La curva sólido-vapor, etiquetada como AB en la figura 2, indica las temperaturas y presiones a las que el hielo y el vapor de agua están en equilibrio. Estos pares de datos de temperatura y presión corresponden a los puntos de sublimación, o deposición, del agua. Si pudiéramos ampliar la línea sólido-gas de la figura 2, veríamos que el hielo tiene una presión de vapor de aproximadamente 0,20 kPa a -10 °C. Por tanto, si colocamos una muestra congelada en un vacío con una presión inferior a 0,20 kPa, el hielo se sublimará. Esta es la base del proceso de «liofilización» que se utiliza a menudo para conservar alimentos, como el helado que se muestra en la figura 3.
La curva sólido-líquido etiquetada como BD muestra las temperaturas y presiones a las que el hielo y el agua líquida están en equilibrio, representando los puntos de fusión/congelación del agua. Obsérvese que esta curva presenta una ligera pendiente negativa (muy exagerada para mayor claridad), lo que indica que el punto de fusión del agua disminuye ligeramente al aumentar la presión. El agua es una sustancia inusual en este sentido, ya que la mayoría de las sustancias presentan un aumento del punto de fusión al aumentar la presión. Este comportamiento es en parte responsable del movimiento de los glaciares, como el que se muestra en la figura 4. El fondo de un glaciar experimenta una inmensa presión debido a su peso que puede fundir parte del hielo, formando una capa de agua líquida sobre la que el glaciar puede deslizarse más fácilmente.
El punto de intersección de las tres curvas está marcado como B en la Figura 2. A la presión y temperatura representadas por este punto, las tres fases del agua coexisten en equilibrio. Este par de datos de temperatura y presión se denomina punto triple. A presiones inferiores al punto triple, el agua no puede existir como líquido, independientemente de la temperatura.
Ejemplo 1
Determinación del estado del agua
Usando el diagrama de fases para el agua dado en la figura 2, determine el estado del agua a las siguientes temperaturas y presiones:
(a) -10 °C y 50 kPa
(b) 25 °C y 90 kPa
(c) 50 °C y 40 kPa
(d) 80 °C y 5 kPa
(e) -10 °C y 0.3 kPa
(f) 50 °C y 0,3 kPa
Solución
Usando el diagrama de fases del agua, podemos determinar que el estado del agua a cada temperatura y presión dadas son las siguientes: (a) sólido; (b) líquido; (c) líquido; (d) gas; (e) sólido; (f) gas.
Comprueba tu aprendizaje
¿Qué cambios de fase puede sufrir el agua al variar la temperatura si la presión se mantiene en 0,3 kPa? Si la presión se mantiene a 50 kPa?
Respuesta:
A 0,3 kPa: \a -58 °C. A 50 kPa: \text{s};{\longrightarrow};\text{l} a 0 °C, \text{l};{\longrightarrow};\text{g} a 78 °C
Considere el diagrama de fases para el dióxido de carbono mostrado en la Figura 5 como otro ejemplo. La curva sólido-líquido presenta una pendiente positiva, lo que indica que el punto de fusión del CO2 aumenta con la presión, como ocurre con la mayoría de las sustancias (el agua es una excepción notable, como se ha descrito anteriormente). Obsérvese que el punto triple está muy por encima de 1 atm, lo que indica que el dióxido de carbono no puede existir como líquido en condiciones de presión ambiente. En cambio, el enfriamiento del dióxido de carbono gaseoso a 1 atm hace que se deposite en estado sólido. Asimismo, el dióxido de carbono sólido no se funde a 1 atm de presión, sino que se sublima para dar lugar al CO2 gaseoso. Por último, nótese que el punto crítico del dióxido de carbono se observa a una temperatura y presión relativamente modestas en comparación con el agua.
Ejemplo 2
Determinación del estado del dióxido de carbono
Usando el diagrama de fases para el dióxido de carbono mostrado en la figura 5, determine el estado del CO2 a las siguientes temperaturas y presiones:
(a) -30 °C y 2000 kPa
(b) -60 °C y 1000 kPa
(c) -60 °C y 100 kPa
(d) 20 °C y 1500 kPa
(e) 0 °C y 100 kPa
(f) 20 °C y 100 kPa
Solución
Usando el diagrama de fases para el dióxido de carbono proporcionado, podemos determinar que el estado del CO2 a cada temperatura y presión dadas son las siguientes: (a) líquido; (b) sólido; (c) gas; (d) líquido; (e) gas; (f) gas.
Comprueba tu aprendizaje
Determina los cambios de fase que sufre el dióxido de carbono cuando se varía su temperatura, manteniendo así su presión constante a 1500 kPa? ¿A 500 kPa? ¿A qué temperaturas aproximadas se producen estos cambios de fase?
Respuesta:
a 1500 kPa: \a -45 °C, a -10 °C;
a 500 kPa: \Si colocamos una muestra de agua en un recipiente sellado a 25 °C, retiramos el aire y dejamos que se establezca el equilibrio de vaporización-condensación, nos queda una mezcla de agua líquida y vapor de agua a una presión de 0,03 atm. Se observa claramente una frontera entre el líquido más denso y el gas menos denso. A medida que aumentamos la temperatura, la presión del vapor de agua aumenta, tal y como describe la curva líquido-gas en el diagrama de fases del agua (Figura 2), y se mantiene un equilibrio bifásico de las fases líquida y gaseosa. A una temperatura de 374 °C, la presión de vapor ha aumentado a 218 atm, y cualquier aumento adicional de la temperatura provoca la desaparición del límite entre las fases líquida y gaseosa. Toda el agua del recipiente se encuentra ahora en una única fase cuyas propiedades físicas son intermedias entre las de los estados gaseoso y líquido. Esta fase de la materia se denomina fluido supercrítico, y la temperatura y la presión por encima de las cuales existe esta fase es el punto crítico (Figura 6). Por encima de su temperatura crítica, un gas no puede licuarse por mucha presión que se aplique. La presión necesaria para licuar un gas a su temperatura crítica se denomina presión crítica. Las temperaturas críticas y las presiones críticas de algunas sustancias comunes se dan en la tabla 6.
| Sustancia | Temperatura crítica (K) | Presión crítica (atm) |
|---|---|---|
| Hidrógeno | 33.2 | 12,8 |
| nitrógeno | 126,0 | 33,5 |
| oxígeno | 154.3 | 49,7 |
| dióxido de carbono | 304,2 | 73,0 |
| amoniaco | 405,5 | 111,5 |
| dióxido de azufre | 430.3 | 77,7 |
| agua | 647,1 | 217,7 |
| Tabla 6. | ||
Observa la transición de líquido a fluido supercrítico para el dióxido de carbono.
Al igual que un gas, un fluido supercrítico se expandirá y llenará un recipiente, pero su densidad es mucho mayor que las densidades típicas de los gases, estando normalmente cerca de las de los líquidos. Al igual que los líquidos, estos fluidos son capaces de disolver solutos no volátiles. Sin embargo, no presentan prácticamente ninguna tensión superficial y sus viscosidades son muy bajas, por lo que pueden penetrar con mayor eficacia en aberturas muy pequeñas de una mezcla sólida y eliminar los componentes solubles. Estas propiedades hacen que los fluidos supercríticos sean disolventes extremadamente útiles para una amplia gama de aplicaciones. Por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico se ha convertido en un disolvente muy popular en la industria alimentaria, ya que se utiliza para descafeinar el café, eliminar las grasas de las patatas fritas y extraer compuestos de sabor y fragancia de los aceites de los cítricos. No es tóxico, es relativamente barato y no se considera contaminante. Después de su uso, el CO2 puede recuperarse fácilmente reduciendo la presión y recogiendo el gas resultante.
Ejemplo 3
La temperatura crítica del dióxido de carbono
Si agitamos un extintor de dióxido de carbono en un día fresco (18 °C), podemos oír cómo el CO2 líquido chapotea dentro de la bombona. Sin embargo, la misma bombona parece no contener líquido en un día caluroso de verano (35 °C). Explique estas observaciones.
Solución
En el día fresco, la temperatura del CO2 está por debajo de la temperatura crítica del CO2, 304 K o 31 °C (Tabla 6), por lo que hay CO2 líquido en el cilindro. En el día caluroso, la temperatura del CO2 es superior a su temperatura crítica de 31 °C. Por encima de esta temperatura, ninguna presión puede licuar el CO2, por lo que no existe CO2 líquido en el extintor.
Comprueba tu aprendizaje
El amoníaco puede licuarse por compresión a temperatura ambiente; el oxígeno no puede licuarse en estas condiciones. ¿Por qué los dos gases muestran un comportamiento diferente?
Respuesta:
La temperatura crítica del amoníaco es de 405,5 K, que es superior a la temperatura ambiente. La temperatura crítica del oxígeno es inferior a la temperatura ambiente; por lo tanto, el oxígeno no puede licuarse a temperatura ambiente.
Descafeinando el café con CO2 supercrítico
El café es la segunda materia prima más comercializada del mundo, después del petróleo. En todo el mundo, la gente adora el aroma y el sabor del café. Muchos de nosotros también dependemos de un componente del café -la cafeína- para ponernos en marcha por la mañana o mantenernos alerta por la tarde. Pero a última hora del día, el efecto estimulante del café puede impedirle dormir, por lo que puede optar por tomar café descafeinado por la noche.
Desde principios del siglo XX, se han utilizado muchos métodos para descafeinar el café. Todos tienen ventajas y desventajas, y todos dependen de las propiedades físicas y químicas de la cafeína. Como la cafeína es una molécula algo polar, se disuelve bien en el agua, un líquido polar. Sin embargo, dado que muchos de los más de 400 compuestos que contribuyen al sabor y aroma del café también se disuelven en H2O, los procesos de descafeinización con agua caliente también pueden eliminar algunos de estos compuestos, afectando negativamente al olor y sabor del café descafeinado. El diclorometano (CH2Cl2) y el acetato de etilo (CH3CO2C2H5) tienen una polaridad similar a la de la cafeína y, por lo tanto, son disolventes muy eficaces para la extracción de cafeína, pero ambos eliminan también algunos componentes del sabor y el aroma, y su uso requiere largos tiempos de extracción y limpieza. Dado que ambos disolventes son tóxicos, se han planteado problemas de salud en relación con el efecto del disolvente residual que queda en el café descafeinado.
La extracción con fluidos supercríticos utilizando dióxido de carbono se está utilizando ampliamente como un método de descafeinado más eficaz y respetuoso con el medio ambiente (Figura 7). A temperaturas superiores a 304,2 K y presiones superiores a 7376 kPa, el CO2 es un fluido supercrítico, con propiedades tanto de gas como de líquido. Como gas, penetra profundamente en los granos de café; como líquido, disuelve eficazmente ciertas sustancias. La extracción con dióxido de carbono supercrítico de los granos de café al vapor elimina entre el 97 y el 99% de la cafeína, dejando intactos los compuestos de sabor y aroma del café. Dado que el CO2 es un gas en condiciones estándar, su eliminación de los granos de café extraídos se realiza fácilmente, al igual que la recuperación de la cafeína del extracto. La cafeína recuperada de los granos de café mediante este proceso es un producto valioso que puede utilizarse posteriormente como aditivo de otros alimentos o medicamentos.
Conceptos clave y resumen
Las condiciones de temperatura y presión a las que una sustancia existe en estado sólido, líquido y gaseoso se resumen en un diagrama de fases para esa sustancia. Los diagramas de fase son gráficos combinados de tres curvas de equilibrio presión-temperatura: sólido-líquido, líquido-gas y sólido-gas. Estas curvas representan las relaciones entre las temperaturas de transición de fase y las presiones. El punto de intersección de las tres curvas representa el punto triple de la sustancia, es decir, la temperatura y la presión a la que las tres fases están en equilibrio. A presiones inferiores al punto triple, una sustancia no puede existir en estado líquido, independientemente de su temperatura. El extremo de la curva líquido-gas representa el punto crítico de la sustancia, la presión y la temperatura por encima de la cual no puede existir una fase líquida.
Ejercicios de fin de capítulo de química
- A partir del diagrama de fases del agua (figura 2), determine el estado del agua a:
(a) 35 °C y 85 kPa
(b) -15 °C y 40 kPa
(c) -15 °C y 0.1 kPa
(d) 75 °C y 3 kPa
(e) 40 °C y 0,1 kPa
(f) 60 °C y 50 kPa
- ¿Qué cambios de fase se producirán al someter el agua a una presión variable a una temperatura constante de 0,005 °C? ¿A 40 °C? A -40 °C?
- Las ollas a presión permiten que los alimentos se cocinen más rápido porque la mayor presión dentro de la olla a presión aumenta la temperatura de ebullición del agua. Una determinada olla a presión tiene una válvula de seguridad que está ajustada para ventilar el vapor si la presión supera las 3,4 atm. ¿Cuál es la temperatura máxima aproximada que se puede alcanzar dentro de esta olla a presión? Explica tu razonamiento.
- A partir del diagrama de fases del dióxido de carbono de la figura 5, determine el estado del CO2 a:
(a) 20 °C y 1000 kPa
(b) 10 °C y 2000 kPa
(c) 10 °C y 100 kPa
(d) -40 °C y 500 kPa
(e) -80 °C y 1500 kPa
(f) -80 °C y 10 kPa
- ¿Determine los cambios de fase que experimenta el dióxido de carbono al cambiar la presión si la temperatura se mantiene a -50 °C? Si la temperatura se mantiene a -40 °C? ¿A 20 °C? (Vea el diagrama de fases de la figura 5.)
- Considere un cilindro que contiene una mezcla de dióxido de carbono líquido en equilibrio con dióxido de carbono gaseoso a una presión inicial de 65 atm y una temperatura de 20 °C. Trace un gráfico que represente el cambio en la presión del cilindro con el tiempo a medida que se libera el dióxido de carbono gaseoso a temperatura constante.
- El hielo seco, CO2(s), no se funde a presión atmosférica. Se sublima a una temperatura de -78 °C. Cuál es la menor presión a la que el CO2(s) se fundirá para dar CO2(l)? ¿A qué temperatura aproximadamente ocurrirá esto? (Ver la figura 5 para el diagrama de fases.)
- Si una fuerte tormenta provoca la pérdida de electricidad, puede ser necesario utilizar un tendedero para secar la ropa. En muchas partes del país, en pleno invierno, la ropa se congelará rápidamente cuando se cuelgue en el tendedero. Si no nieva, ¿se secarán igualmente? Explica tu respuesta.
- ¿Es posible licuar el nitrógeno a temperatura ambiente (unos 25 °C)? Es posible licuar el dióxido de azufre a temperatura ambiente? Explique sus respuestas.
- El carbono elemental tiene una fase gaseosa, una fase líquida y dos fases sólidas diferentes, como se muestra en el diagrama de fases:
(a) En el diagrama de fases, etiquete las regiones gaseosa y líquida.
(b) El grafito es la fase más estable del carbono en condiciones normales. En el diagrama de fases, etiquete la fase del grafito.
(c) Si el grafito en condiciones normales se calienta a 2500 K mientras se aumenta la presión a 1010 Pa, se convierte en diamante. Etiquete la fase de diamante.
(d) Encierre en un círculo cada punto triple del diagrama de fases.
(e) ¿En qué fase existe el carbono a 5000 K y 108 Pa?
(f) Si la temperatura de una muestra de carbono aumenta de 3000 K a 5000 K a una presión constante de 106 Pa, ¿qué transición de fase se produce, si es que se produce?
Glosario
punto crítico temperatura y presión por encima de la cual un gas no puede condensarse en una fase líquida diagrama presión-temperatura que resume las condiciones bajo las cuales pueden existir las fases de una sustancia sustancia fluida supercrítica a una temperatura y presión superiores a su punto crítico; presenta propiedades intermedias entre las de los estados gaseoso y líquido punto triple temperatura y presión a las que las fases de vapor, líquido y sólido de una sustancia están en equilibrio
Soluciones
Respuestas a los ejercicios de fin de capítulo de Química
2. A bajas presiones y 0,005 °C, el agua es un gas. Al aumentar la presión hasta 4,6 torr, el agua se convierte en un sólido; al aumentar aún más la presión, se convierte en un líquido. A 40 °C, el agua a baja presión es un vapor; a presiones superiores a unos 75 torr, se convierte en líquido. A -40 °C, el agua pasa de ser un gas a un sólido a medida que la presión aumenta por encima de valores muy bajos.
4. (a) líquido; (b) sólido; (c) gas; (d) gas; (e) gas; (f) gas
8. Sí, el hielo se sublima, aunque puede tardar varios días. El hielo tiene una pequeña presión de vapor, y algunas moléculas de hielo forman gas y escapan de los cristales de hielo. A medida que pasa el tiempo, más y más sólido se convierte en gas hasta que finalmente la ropa está seca.
10. (a)
(b)
(c)
(d)
(e) fase líquida (f) sublimación