Hidden in Plain Sight
Från användningen av förkromning i 1930-talets art deco-design till dess storhetstid i bilar, möbler och vitvaror på 1950- och 1960-talen har krom varit nära förknippat med den snabba moderna världen. Till skillnad från andra metaller hade krom inga gamla eller förhistoriska användningsområden.
Höga mängder krom finns naturligt i två mineraler. Den vanligaste, kallad kromit, är en mörk, matt sten som lätt förbisågs. Den andra, ett mineral som kallas krokoit, har ett ovanligt utseende men är extremt sällsynt. Krokoit, även känd som blykromat, upptäcktes av en geolog 1765 i Beresof-gruvan nära Ekaterinburg i Sibirien. Mineralen är briljant orange och uppskattades av tidiga stensamlare för sina fyrsidiga kristaller. Konstnärer uppskattade också fragment av krokoit för deras vackra, rödorange färg. Men malmen är för sällsynt för att kunna användas kommersiellt. Kromit, den främsta kommersiella malmen, upptäcktes inte förrän 1798.
Alla regnbågens färger
Kromelementet krom isolerades 1797 av den franske kemisten Louis Nicholas Vauquelin. Han namngav grundämnet efter det grekiska ordet för färg, ”chroma”, eftersom varje kromförening han framställde hade en lysande färg. Han hittade röda, ljusa gula och djupa gröna färger och upptäckte att spår av krom i en peruansk smaragd var orsaken till dess färg. Andra upptäckte senare att rubinen också får sin röda färg från krom.
1799 fann en tysk kemist som bodde i Paris krom i en mörk, matt sten som skulle komma att kallas kromit. Detta mineral var rikligare än krokoit och den större tillgången på krom underlättade innovationer och upptäckter inom många olika branscher.
Prinsessan och vagnen
De färgglada kromkemikalier som Vauquelin gav krom sitt namn åt fann snart praktisk tillämpning inom textilindustrin. Innan syntetiska färgämnen kom alla färgämnen från naturliga källor som mineraler och växter. Ofta bleknade dessa färgämnen snabbt om det färgade materialet tvättades. För att fixera eller stabilisera färgen användes kemiska ämnen som kallades betningsmedel. Kemiskt binder betningsmedlet med färgämnet och materialets fibrer, vilket förhindrar blödning och blekning. Redan 1820 använde bomulls- och ullindustrin stora mängder kromföreningar, t.ex. kaliumbikromat, i färgningsprocessen. Röda och gröna pigment som utvecklats av kromföreningar användes också för att trycka tapeter under denna period.
År 1822 flyttade en av Vauquelins elever, Andreas Kurtz, till England och började tillverka kaliumbikromat och sälja det till den engelska textilindustrin för 5 shilling per pund. Lokala tillverkare följde snart efter och konkurrensen drev ner priset till 8 pence, ungefär en åttondel av det ursprungliga priset. Detta gav inte Kurtz en tillfredsställande vinst, så han började producera andra kromföreningar, närmare bestämt krompigment. Hans kromgult blev mode när den populära prinsessan Charlotte, dotter till den brittiske monarken George IV, lät använda det för att måla sin vagn. Detta var kanske ursprunget till den ”gula taxin”, en idé som i dag exemplifieras av New York Citys taxibilar. Kurtz satte sin prägel på färgvärlden; ”Kurtz yellow” finns fortfarande i brittiska färgkataloger.
Legering för ett bättre järn
Medan kromkemikalier snabbt fick kommersiell betydelse inom pigmentindustrin tog det längre tid för krom att göra avtryck inom andra sektorer. Ett av dessa områden var den metallurgiska – metalltillverkande – industrin. Med början i mitten av 1800-talet upptäckte järntillverkare att man genom att tillsätta krom till stål fick en hårdare och mer användbar metall.
Stål är en blandning av järn med en liten mängd kol – cirka 1 procent. Sådana blandningar av metaller kallas för legeringar. Järn i ren form kan upphettas och sedan böjas, hamras eller ”smidas” till många olika former. Järnföremål som tillverkas på detta sätt är endast måttligt hårda, och de kan böjas vid användning. Genom att smälta järn och hälla det i formar framställs produkter av ”gjutjärn” som är spröda när de svalnar. Men genom att tillsätta kol till järn förändras dess mikrostruktur och egenskaper. När denna blandning värms upp når den ett extremt duktilt stadium och kan lätt formas. När stålet svalnar får det styrka och styvhet och blir starkare än järn. Denna process kallas härdning. Olika mängder kol och avkylningshastigheten bestämmer stålets slutliga egenskaper.
Om krom läggs till denna blandning får man ett hårdare stål genom att fördröja den omvandling som sker när stålet kyls av. Stål med 3 till 5 procent krom tillverkades från och med 1865. Det var inte förrän i början av 1900-talet som man uppmärksammade de korrosionsbeständiga egenskaperna hos stål som innehöll procentandelar krom som var högre än 5 procent. Vid högre procentandelar gör krom stålet mycket motståndskraftigt mot många korrosiva ämnen och miljöer. Dessa ”rostfria” stål har många användningsområden i material som kräver hög hållfasthet och korrosionsbeständighet. De kanske mest kända användningsområdena för rostfritt stål är bestick och kokkärl. Stämpeln ”18-8” anger till exempel att stålet innehåller 18 procent krom (för styrka) och 8 procent nickel (för glans). I dag står användningen av krom vid tillverkningen av rostfritt stål för 60 procent av kromförbrukningen. Redskap och bestick i rostfritt stål finns i kök i hela USA
Toasters to Bumpers: Krom är kung
Köken innehåller krom i en annan form: elektropläterat krom täcker diskbänkar och vitvaror i en spegelblank film. Att galvaniskt krom är så utbrett är imponerande med tanke på att de grundläggande principerna för elektroplätering av krom inte upptäcktes förrän 1924. Undersökningen började långt tidigare i Frankrike med Antoine Cesar Becquerels bok om elektrokemi som publicerades 1843. Han föreslog att krom kunde deponeras på ytor som doppades i lösningar av kromklorid och kromsulfat. År 1849 fick en fransman patent på en process som fick guld att fastna på järn med en kromplatta som mellanlagring. R. W. von Bunsen, uppfinnaren av Bunsenbrännaren, undersökte elektroplätering av krom och framställde 1854 små prover av elektrodeponerat krom från kromkloridlösningar.
De flesta metaller pläterar från salter (klorid- och sulfatföreningar), men krom är ovanligt i det avseendet att det pläterar bäst från kromsyror. Tidiga experimentatorer försökte med kromklorid- och sulfatlösningar med liten framgång. Den rätta lösningen upptäcktes av en slump när en tysk professor elektrolyserade en kromsyralösning och noterade en kromavlagring. Denna överraskande upptäckt ledde till forskning av Colin G. Fink och flera doktorander från Cornell och Columbia som förklarade processen.
Den första tillämpningen av förkromning var vid tillverkning av smycken. Krom användes för att plåta bröllopsringar av massivt platina för att skydda dem mot slitage. De välkomnades som en mirakelmetall som såg ut som platina men bar mycket bättre, och krompläterade smycken fanns snart på öron och händer hos fashionabla kvinnor i hela USA.
I takt med att pläteringsprocessen blev billigare och vanligare pläterades VVS-armaturer och hushållsapparater med krom. Den attraktiva glänsande ytan och motståndskraften mot korrosion gjorde pläterade artiklar estetiskt och funktionellt önskvärda. Snart krävde konsumenterna kromade detaljer på alla sina apparater, och biltillverkarna började tillverka de kromade stötfångare och lister som var så karakteristiska för 1950-talets bilkonstruktioner. ”Krom”, som var praktiskt taget okänt 30 år tidigare, hade blivit ett begrepp.
Industriella tillämpningar för förkromning upptäcktes samtidigt som dekorativ förkromning gjorde sin flashiga debut. Krom är en mycket hård metall och har en låg friktionskoefficient. Tillverkare började plätera maskindelar, t.ex. bilcylindrar som fick mycket slitage, med ett tjockt lager krom, vilket förlängde livslängden på dessa delar avsevärt. Krom var också användbart i pannrör. Rör av stål byggde upp kalkavlagringar – mineralavlagringar som frigörs av kokande vatten – och avlagringarna flagnade från rörets yta och täppte till systemet. Förkromade rör frigjorde dock inte kalkavlagringar. Koppar- och stålplattor som användes för att trycka pengar slets snabbt innan kromplätering infördes, men med ett lager krom kunde de ge skarpa bilder under mycket längre tid.
Den utbredda användningen av krom i dessa tillämpningar har gjort det svårt att mäta mängden krom i miljön, i livsmedel och i mänsklig vävnad. Forskare använder extremt rigorösa metallfria ”rena” tekniker för att mäta spårnivåer av krom på ett exakt sätt. Men kromet i laboratorieutrustning av rostfritt stål och andra produkter kan lätt kontaminera prover som inte förvaras, bearbetas eller analyseras på rätt sätt.
Too Hot to Handle:
Kromstål, som inte kan förvrängas eller smälta under extrema värmeförhållanden, är idealiskt för högtemperaturtillämpningar som t.ex. komponenter till jetmotorer. Den huvudsakliga krommalmen, kromit, är värmebeständig på samma sätt. Det är denna egenskap, tillsammans med dess kemiska stabilitet, som gör krom användbart som ett eldfast material.
Ett eldfast material används som isolering för att klä insidan av masugnar och deglar som används vid metalltillverkning, särskilt vid raffinering av metaller och tillverkning av stål och andra legeringar. Legeringar tillverkas när två eller flera metaller blandas ihop för att producera en ny metall som kombinerar önskvärda egenskaper, t.ex. hårdhet och motståndskraft mot korrosiva miljöer.
Sprängugnar är höga cylindriska torn med en degel, en stor skålformad konstruktion, i botten och en något avsmalnande topp. En blandning av malm och andra material (laddningen) lastas in i toppen av ugnen och varm luft blåses upp från botten. Kemiska reaktioner i laddningen separerar metallen från avfallsprodukten (slagg) och den renade metallen samlas i degeln. Vanligtvis flyter slaggen ovanpå och metallen hälls ut från en pipa i botten av degeln.
Under drift är masugnarna extremt heta. Dessa höga temperaturer är nödvändiga för att underlätta de kemiska reaktioner som separerar metallen från malmen. Men denna värme kan potentiellt göra det möjligt för malmen att reagera med material i masugnens väggar och degelens foder och kontaminera den metall som raffineras. Och om väggarna expanderar under denna värme kan tornets strukturella integritet ifrågasättas. Av dessa skäl måste väggarna ha en lämplig kemisk sammansättning. Vanliga byggnadsmaterial som betong och cement kan inte stå emot dessa förhållanden och det är uppenbart att allt stål som används i byggnaden måste vara skyddat, annars kommer det att smälta som metallen i ugnen.
Av dessa skäl är eldfasta material oumbärliga i ståltillverkningsprocessen. Eldfasta material, eller eldfasta material, har höga smältpunkter och är kemiskt stabila. Detta gör dem idealiska för att isolera masugnar som utvinner tackjärn från järnmalm och för att fodra de stora deglar som innehåller smält stål.
Kromit användes ursprungligen som eldfast material i Frankrike tillsammans med magnesit och dolomit (andra eldfasta mineraler). Fram till 1890-talet användes tegelstenar av solid kromit som skurits direkt från gruvan utan ytterligare förädling eller bearbetning. Dessa kallas för preparerade malmblock.
När stålindustrin växte i USA och England utvecklade tillverkarna eldfasta tegelstenar av krossad kromit eller magnesit. Dessa var billigare att tillverka än de förädlade blocken eftersom brutna malmbitar var lika användbara som de stora massiva block som krävdes för förädling. Den krossade malmen blandades med ett harts och pressades till tegelstenar. Alternativt brändes de vid låga temperaturer som lera. På 1930-talet tillverkades eldfasta material av blandningar av kromit och magnesit i olika proportioner för olika användningsområden. År 2000 bröts fyra miljoner ton kromit i världen. USA förbrukar cirka 90 000 ton per år. År 1982 användes 11 procent av kromiten i eldfasta material, men 1989 hade andelen sjunkit till 7 procent.
På grund av den tekniska utvecklingen är kromit idag mindre viktig som eldfast material än i början av 1900-talet. Den är dock fortfarande oersättlig som den kritiska legeringen i rostfritt stål. Redan innan värdet av krom i ståltillverkning uppskattades allmänt, gjorde upptäckten av malmen i USA en familj extremt rik och etablerade landet som ledande inom kromindustrin.
Den amerikanska krommagnaten
Med tillkomsten av dessa krombaserade industrier var det stor efterfrågan på krommalm. Fram till omkring 1830 kom majoriteten av världens kromit från Sibirien, där Pallas först hittade krokoit. Som amatörgeolog var Isaac Tyson en av få amerikaner som hade studerat kromit och kände till dess värde och kommersiella potential.
Sommaren 1827 stod han på en marknadsplats i Baltimore när han lade märke till en vagn med tunnor med äppelcider. Tunga svarta stenar var kilade mellan tunnorna för att hindra dem från att rulla. Han hade studerat liknande stenar sex mil från Baltimore nära sin fars hem och han kände igen dessa stenar som mineralet kromit. Tyson var fascinerad och tog snabbt reda på att stenarna kom från Reeds gård, 27 mil nordost om Baltimore i Harford County. Tyson köpte gården och fann snart en stor ficka med kromitmalm åtta fot under jordytan. Han var övertygad om att Baltimoreområdet innehöll mer malm och sökte i allt vidare cirklar. Hans föraning var rätt; 1828 hittade han malm på Wood-gården i Pennsylvania.
Tyson omvandlade egendomen till Wood-gruvan, som så småningom gav 100 000 ton malm. Snart ägde Tyson mineralrättigheter på alla malmförande platser i Pennsylvania, Virginia och Maryland. När de sibiriska fyndigheterna minskade åtnjöt hans företag ett växande internationellt monopol på krommalm. Men när krom upptäcktes i Turkiet 1848 förlorade Tyson sitt monopol. Liksom Kurtz i England vände han sig till andra produkter och började tillverka kromkemikalier för textilindustrin. På detta sätt blev han en pionjär inom den amerikanska kemiska industrin.
Cancerrisk på arbetsplatsen?
De flesta kommersiella användningsområden för krom kräver formen krom+6, som framställs av kromit (krom+3) genom en kemisk rostningsprocess där kromitmalmen krossas och upphettas med reaktiva kemikalier. Denna process ger upphov till mycket damm och krom i luften. Tyvärr var det arbetarna i dessa industrier som först upptäckte hälsoriskerna i samband med luftburet kromdamm.
Under första halvan av 1900-talet var dammnivåerna i luften vid malmbearbetning så höga att det sades att man inte kunde se den motsatta väggen tvärs över fabriksgolvet under högproduktionstid. Arbetarna andades in damm som innehöll en mycket hög halt av luftburet krom.
På 1930-talet började industrihygieniker i Tyskland märka att förekomsten av cancer i andningsorganen, till exempel lungcancer, var högre för arbetare inom krommalmsindustrin än för andra liknande yrken. Vid obduktioner flera år senare visade det sig att lungorna hos arbetare som utsatts för detta damm under en livstid innehöll så mycket som 10 viktprocent krom. Cigarettrökning var ovanligt i den allmänna befolkningen mellan 1900 och 1940 och lungcancer var fortfarande relativt sällsynt hos medelålders män. Läkare noterade därför den ökade lungsjukdomen hos dessa arbetare som ovanlig.
Med utgångspunkt i dessa observationer inledde tyskarna en rad åtgärder för att minska dammnivåerna och den personliga exponeringen inom kromindustrin, vilket markerade början på vad som nu är modern industrihygienisk praxis. Andra världskrigets utbrott hindrade dessa observationer från att få stor spridning eller antas av andra länder, men efter kriget började resten av västvärlden undersöka kromrelaterade sjukdomar och inleda egna program för industrihygien.
Landmärkta epidemiologiska studier av kromexponering i arbetet på 1950- och 1960-talen visade att exponering för damm som innehöll det industriellt framställda krom+6, i stället för det krom+3 som finns naturligt i malmerna, var associerat med lungcancer. Dessa studier visade också att vissa former av kromdamm, särskilt föreningar som är lättlösliga i vatten, t.ex. kalciumkromat, var det som gav upphov till störst problem. De mest vattenlösliga formerna såsom natrium- eller kaliumkromat och de mycket olösliga formerna såsom blykromat var inte nära förknippade med hälsoeffekter.
Under denna period gjordes samordnade ansträngningar för att minska arbetstagarnas exponering genom att ändra tillverkningsprocesserna, byta ut former av krom, använda personliga skyddskläder och andra åtgärder. Statliga organ fastställde acceptabla nivåer för exponering, som kontinuerligt reviderades i takt med att ny information erhölls från ytterligare studier. Detta ledde till kraftigt minskade dammnivåer och minskad exponering av arbetstagarna. Nya studier visar att arbetare som började i dessa industrier från 1960-talet och framåt, efter att dessa metoder införts, har nivåer av cancer i andningsorganen som inte skiljer sig nämnvärt från den allmänna befolkningen.
Krom på vita duken
I filmen Erin Brockovich (2001, Universal Studios) porträtteras Pacific Gas and Electric som en företagsgigant som förgiftade vattnet i den lilla staden Hinkley i Kalifornien. Filmen, som är baserad på en verklig rättsprocess, antyder att höga nivåer av krom-6 var ansvariga för en eklektisk rad sjukdomar bland invånarna där, inklusive olika cancerformer, missfall, Hodgkins sjukdom och näsblod.
Pågående 1960-tal använde PG&E natriumdikromat, en krom-6-förening, som ett rostskyddsmedel i kylvätskor. Moderna petrokemiska fabriker och raffinaderier har stora kyltorn som avlägsnar överskottsvärme från generatorer, kylaggregat och andra maskiner. Med tiden kan kylvätskor i tornen samla korrosion eller mineralavlagringar. Dessa ansamlingar minskar anläggningens effektivitet och gör det nödvändigt att stoppa produktionen för långvariga och dyra rengöringar. Genom att tillsätta natriumdikromat till kylvätskan elimineras dock nästan all korrosion och mineralansamling.
Med tiden bryts natriumdikromat ned till krom+3. När detta sker blir lösningen allt mindre effektiv som rostskyddsmedel. Som ett resultat av detta ackumulerade PG&E snart en stor mängd spillkylmedel. Företaget placerade avfallet i grunda dammar och hade för avsikt att muddra kromavfallet från botten av dammen när resten av lösningen hade avdunstat. Man tog dock inte hänsyn till den sandiga ökengeologin. Kylvätskan sipprade snabbt ner i marken och kromet förorenade grundvattnet som matar brunnarna i Hinkley.
I dag är nivåerna av krom+6 högre än normalt i vissa brunnar i Hinkley. Kan denna förening ha negativa hälsoeffekter?
Den cancer i andningsvägarna och relaterade sjukdomar som sågs hos arbetare som arbetade med krommalm i början av 1900-talet är de enda väldokumenterade negativa effekterna i samband med exponering för krom. Inga andra skadliga effekter av dricksvattenexponering för krom hos människor eller försöksdjur har rapporterats av nationella eller internationella grupper såsom U.S. Environmental Protection Agency, U.S. Centers for Disease Control and Prevention, Världshälsoorganisationen eller International Agency for Research on Cancer.
Till viss del som ett svar på den rättsprocess som ligger till grund för Erin Brockovich-filmen, har Kalifornien nyligen övervägt att sänka den tillåtna mängden krom i dricksvatten. En expertpanel som sammankallats av Kaliforniens miljöskyddsmyndighet för att granska detta beslut drog dock i sin rapport slutsatsen att den nuvarande standarden skyddar människors hälsa och att det inte finns några belägg för att krom i dricksvattnet skulle innebära en ökad risk för sjukdomar. Andra oberoende studier av Hinkley och andra städer i Kalifornien med liknande kyltorn visar inte på någon ökning av cancer i dessa städer under exponeringsperioden.
Väsentligt för livet
Likt vitaminer och mineraler som järn, kalcium, zink och selen är krom ett väsentligt spårämne – vi behöver det i vår kost för att få normal hälsa. De flesta dagliga vitaminberedningar innehåller mellan 50 och 200 mikrogram krom. Men hur vet vi att något som krom är viktigt för hälsan?
Studier på 1950-talet antydde att krom kan vara inblandat i regleringen av glukosnivåerna i vårt blod. Glukos är det socker som våra kroppar använder som bränsle. Glukosnivåerna i blodet regleras främst genom frisättning av insulin. Bristande glukosreglering med hjälp av insulin ligger till grund för diabetes. Djurstudier som utfördes på 1960-talet av Dartmouthforskaren Henry Schroeder visade att krom krävs för normal glukosreglering, åtminstone hos försöksdjur. Detta visades genom att först ta bort krom helt från kosten, vilket orsakade ett diabetesliknande glukosproblem hos djuren, och sedan tillsätta krom igen i kosten, vilket eliminerade problemet. Detta grundläggande experiment är hur de flesta av de essentiella kostämnena har visats vara nödvändiga för normal hälsa.
Det ultimata vetenskapliga beviset skulle naturligtvis vara direkta bevis för att ett ämne är essentiellt hos människor (såsom de brittiska observationerna av skörbjugg), och dessa bevis saknades för krom under många år. På 1970-talet gjorde dock en ung läkare ett djärvt och ovanligt experiment för att hjälpa en ung kvinna som låg i koma. Kvinnan kunde varken äta eller dricka, så hon fick total parenteral nutrition eller TPN; med andra ord fick hon all sin näring via en intravenös slang från en plastpåse som innehöll socker, aminosyror och andra näringsämnen. Under många veckor utvecklade hon ett diabetesliknande tillstånd som inte reagerade på injektioner av insulin som man kunde förvänta sig. Läkaren som behandlade henne hade läst om djurstudier med krom och bestämde sig för att prova att tillsätta krom+3 till hennes TPN-påse. Inom några dagar försvann hennes diabetestillstånd helt och hållet. Denna observation upprepades hos flera andra patienter, vilket direkt påvisade hos människor behovet av krom+3 för normal glukosreglering. Krom är nu en standardingrediens i TPN och andra konstgjorda dieter.
De flesta studier tyder på att vi får i oss allt krom vi behöver från en normal, välbalanserad kost med kött, spannmål, frukt och grönsaker. Tillskott har dock visat sig vara fördelaktigt för diabetiker och andra med obalans i glukosregleringen, hos äldre och personer med dålig kosthållning.
Källorna omfattar:
WebElements Periodic Table Innehåller omfattande information om blyets kemiska egenskaper, från det enkla till det komplexa. Utformad för studenter och för nyfikna, något vetenskapsintresserade medborgare.
Chromium, Vols. 1 and 2, Udy, Martin J., ed. Reinhold Pub. Co., New York 1956.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Fjärde upplagan. Vol. 3, sg 820- 875. Wiley & Sons, New York 1998.
Skrivet av:
Erik Jacobson Science Writing Intern