Dartmouth Toxic Metals

Hidden in Plain Sight

Forrige med brugen af forkromning i art deco-design i 1930’erne og frem til sin storhedstid i biler, møbler og hvidevarer i 1950’erne og 1960’erne har krom været tæt forbundet med den hurtige moderne verden. I modsætning til andre metaller har krom ikke haft nogen gammel eller forhistorisk anvendelse.

Høje mængder krom findes naturligt i to mineraler. Det mest almindelige, kaldet kromit, er en mørk, kedelig sten, som let blev overset. Det andet, et mineral kaldet crocoite, er usædvanligt i udseende, men ekstremt sjældent. Crocoit, også kendt som blykromat, blev opdaget af en geolog i 1765 i Beresof-minen nær Ekaterinburg i Sibirien. Mineralet, der har en strålende orange farve, blev værdsat af de tidlige stensamlere for sine firsidede krystaller. Kunstnere værdsatte også fragmenter af krokoit på grund af deres smukke, rødligt orange farve. Men malmen er for sjælden til at være kommercielt anvendelig. Chromit, den primære kommercielle malm, blev ikke opdaget før 1798.

Alle regnbuens farver

Kromelementet chrom blev isoleret i 1797 af den franske kemiker Louis Nicholas Vauquelin. Han navngav grundstoffet efter det græske ord for farve, “chroma”, fordi hver enkelt kromforbindelse, han fremstillede, havde en strålende farve. Han fandt røde, lyse gule og dybe grønne farver og opdagede, at spor af chrom i en peruviansk smaragd var skyld i dens farve. Andre opdagede senere, at rubin også får sin røde farve fra krom.

I 1799 fandt en tysk kemiker, der boede i Paris, krom i en mørk, mat sten, som senere blev kaldt chromit. Dette mineral var mere rigeligt end krokoit, og den større tilgængelighed af krom gjorde det lettere at innovere og opdage nytænkning i en lang række industrier.

Prinsessen og vognen

De farverige kromkemikalier, som Vauquelin gav krom navnet krom, fandt snart praktisk anvendelse i tekstilindustrien. Før fremkomsten af syntetiske farvestoffer kom alle farvestoffer fra naturlige kilder såsom mineraler og planter. Ofte falmede disse farvestoffer hurtigt, hvis det farvede materiale blev vasket. For at fiksere eller stabilisere farven blev der anvendt kemiske midler kaldet bejdsemidler. Kemisk set binder bejdsemidlet sig til farvestoffet og materialets fibre, hvilket forhindrer udblødning og falmning. Allerede i 1820 anvendte bomulds- og uldindustrien store mængder af kromforbindelser som f.eks. kaliumbichromat i farvningsprocessen. Røde og grønne pigmenter udviklet af kromforbindelser blev også brugt til trykning af tapet i denne periode.

I 1822 flyttede en af Vauquelins elever, Andreas Kurtz, til England og begyndte at producere kaliumbichromat og sælge det til den engelske tekstilindustri for 5 shillings pr. pund. De lokale producenter fulgte snart trop, og konkurrencen pressede prisen ned til 8 pence, ca. en ottendedel af den oprindelige pris. Dette gav ikke Kurtz en tilfredsstillende fortjeneste, så han begyndte at producere andre kromforbindelser, især krompigmenter. Hans kromgule farve blev på mode, da den populære prinsesse Charlotte, datter af den britiske monark George IV, fik den brugt til at male sin vogn med. Dette var måske oprindelsen til den “gule taxa”, en idé, som i dag er et eksempel på New York Citys taxaer. Kurtz satte sit præg på farveverdenen; “Kurtz yellow” findes stadig i britiske farvekataloger.

Legering til et bedre jern

Mens kromkemikalier hurtigt fik kommerciel betydning i pigmentindustrierne, tog det længere tid for krom at gøre indtryk i andre sektorer. Et af disse områder var den metallurgiske – metalfremstillings – industri. Fra midten af 1800-tallet opdagede jernproducenterne, at man ved at tilsætte krom til stål fik et hårdere og mere anvendeligt metal.

Stål er en blanding af jern med en lille mængde kulstof – omkring 1 procent. Sådanne blandinger af metaller kaldes legeringer. Jern kan i sin rene form opvarmes og derefter bøjes, hamres eller “smedes” i mange former. Jerngenstande, der fremstilles på denne måde, er kun moderat hårde, og de kan bøje sig under brug. Ved at smelte jern og hælde det i forme fremstilles “støbejernsprodukter”, som er skøre, når de er afkølet. Men ved at tilsætte kulstof til jern ændres dets mikrostruktur og egenskaber. Når denne blanding opvarmes, når den et ekstremt duktilt stadium og kan let formes. Når stålet afkøles, får det mere styrke og stivhed og bliver stærkere end jern. Denne proces kaldes hærdning. Forskellige mængder kulstof og afkølingshastigheden bestemmer stålets endelige egenskaber.

Ved at tilsætte krom til denne blanding får man et hårdere stål ved at forsinke den omdannelse, der sker, når stålet afkøles, og der blev produceret stål med 3 til 5 procent krom fra begyndelsen af 1865. Det var først i begyndelsen af 1900-tallet, at man bemærkede de korrosionsbestandige egenskaber ved stål med en procentdel chrom på over 5 %. Ved højere procentdele gør krom stålet meget modstandsdygtigt over for mange korrosive stoffer og miljøer. Disse “rustfrie” ståltyper har mange anvendelsesmuligheder i materialer, der kræver høj styrke og modstandsdygtighed over for korrosion. De mest kendte anvendelser af rustfrit stål er måske i bestik og kogegrej. Stemplet “18-8” angiver f.eks. at stålet indeholder 18 procent krom (for styrke) og 8 procent nikkel (for glans). I dag tegner brugen af krom i produktionen af rustfrit stål sig for 60 procent af forbruget af krom. Redskaber og bestik i rustfrit stål findes i køkkener i hele USA

Toastere til bumpers: I køkkenerne findes krom i en anden form: galvaniseret krom dækker vaskeinventar og apparater med en spejllignende film. Den allestedsnærværende udbredelse af galvaniseret krom er imponerende i betragtning af, at de grundlæggende principper for galvanisering af krom ikke blev opdaget før 1924. Undersøgelsen begyndte langt tidligere i Frankrig med Antoine Cesar Becquerels bog om elektrokemi, der blev offentliggjort i 1843. Han foreslog, at krom kunne aflejres på overflader, der var nedsænket i opløsninger af kromchlorid og kromsulfat. I 1849 fik en franskmand patent på en proces, der fik guld til at klæbe til jern med en mellemliggende kromplade. R. W. von Bunsen, opfinderen af Bunsenbrænderen, undersøgte elektroplettering af krom og fremstillede i 1854 små prøver af elektrodeponeret krom fra chromchloridopløsninger.

De fleste metaller pletterer fra salte (chlorid- og sulfatforbindelser), men krom er usædvanligt, idet det pletter bedst fra chromsyre. Tidlige eksperimentatorer forsøgte sig med kromchlorid- og sulfatopløsninger med ringe succes. Den rigtige opløsning blev opdaget ved et tilfælde, da en tysk professor elektrolyserede en chromsyreopløsning og bemærkede et kromaflejring. Denne overraskende opdagelse førte til forskning af Colin G. Fink og flere kandidatstuderende fra Cornell og Columbia, som forklarede processen.

Den første anvendelse af forkromning var i produktionen af smykker. Krom blev brugt til at plade bryllupsringe af massivt platin for at beskytte dem mod slid. De blev hyldet som et mirakelmetal, der lignede platin, men bar sig meget bedre, og snart var forkromede smykker på ører og hænder hos fashionable kvinder i hele USA.

Da pletteringsprocessen blev billigere og mere almindelig, blev VVS-armaturer og husholdningsapparater forkromet. Den attraktive skinnende overflade og modstandsdygtigheden over for korrosion gjorde pletterede artikler æstetisk og funktionelt ønskværdige. Snart krævede forbrugerne forkromede detaljer på alle deres apparater, og bilfabrikanterne begyndte at fremstille de forkromede kofangere og lister, der var så karakteristiske for 1950’ernes bildesign. “Krom”, som 30 år tidligere var stort set ukendt, var blevet et kendt ord.

Industrielle anvendelser af forkromning blev opdaget på samme tid, som dekorativ forkromning fik sin prangende debut. Krom er et meget hårdt metal og har en lav friktionskoefficient. Producenterne begyndte at belægge maskindele som f.eks. bilcylindre, der blev udsat for meget slid, med et tykt lag krom, hvilket forlængede levetiden for disse dele betydeligt. Krom var også nyttigt i kedelrør. Rør af stål opbyggede kalkaflejringer – mineralske aflejringer, der frigøres af kogende vand – og aflejringerne flager af rørets overflade og tilstopper systemet. Forkromede rør frigjorde imidlertid ikke kalkaflejringer. Kobber- og stålplader, der blev brugt til at trykke penge, blev hurtigt slidt op, før forkromningen kom frem, men med et lag krom kunne de producere skarpe billeder i meget længere tid.

Den udbredte brug af krom i disse anvendelser har gjort det vanskeligt at måle mængden af krom i miljøet, i fødevarer og i menneskeligt væv. Forskere bruger ekstremt strenge metalfrie “rene” teknikker til at måle spor af chrom nøjagtigt. Men krom i laboratorieudstyr af rustfrit stål og andre produkter kan let forurene prøver, der ikke opbevares, behandles eller analyseres korrekt.

Too Hot to Handle:

Kromstål, som er modstandsdygtigt over for forvrængning eller smeltning under ekstreme varmeforhold, er ideelt til højtemperaturanvendelser som f.eks. komponenter til jetmotorer. Den vigtigste krommalm, kromit, er varmebestandig på samme måde. Det er denne egenskab, sammen med dets kemiske stabilitet, der gør krom anvendeligt som ildfast materiale.

Endfaste materialer bruges som isolering til at beklæde indersiden af højovne og smeltedigler, der anvendes ved metalfremstilling, især ved raffinering af metaller og fremstilling af stål og andre legeringer. Legeringer fremstilles, når to eller flere metaller blandes sammen for at fremstille et nyt metal, der kombinerer ønskelige egenskaber, såsom hårdhed og modstandsdygtighed over for korrosive miljøer.

Sprængovne er høje cylindriske tårne med en digel, en stor skålformet struktur, i bunden og en let tilspidset top. En blanding af malm og andre materialer (ladningen) læsses ind i toppen af ovnen, og varm luft blæses op fra bunden. Kemiske reaktioner i ladningen adskiller metallet fra affaldsproduktet (slaggen), og det rensede metal samles i diglen. Normalt flyder slaggen ovenpå, og metallet hældes ud fra en tud i bunden af digelen.

Ved drift er højovnene ekstremt varme. Disse høje temperaturer er nødvendige for at lette de kemiske reaktioner, der adskiller metal fra malm. Men denne varme kan potentielt gøre det muligt for malmen at reagere med materialer i højovnens vægge og foringen i digelen og dermed forurene det metal, der raffineres. Og hvis væggene udvider sig under denne varme, kan tårnets strukturelle integritet blive udfordret. Af disse grunde skal væggene have en passende kemisk sammensætning. Standardbyggematerialer som beton og cement kan ikke modstå disse forhold, og det er klart, at alt stål, der anvendes i bygningen, skal være afskærmet, ellers vil det smelte ligesom metallet inde i ovnen.

Af disse grunde er ildfaste materialer uundværlige i stålfremstillingsprocessen. Ildfaste materialer, eller ildfaste materialer, har et højt smeltepunkt og er kemisk stabile. Det gør dem ideelle til isolering af højovne, der udvinder råjern fra jernmalm, og til beklædning af de store digler, der indeholder smeltet stål.

Kromit blev oprindeligt anvendt som ildfast materiale i Frankrig sammen med magnesit og dolomit (andre ildfaste mineraler). Indtil 1890’erne blev der anvendt mursten af massivt chromit, der var skåret direkte fra minen, uden yderligere raffinering eller forarbejdning. Disse kaldes dressed blocks of ore.

Da stålindustrien voksede i USA og England, udviklede producenterne ildfaste sten af knust chromit eller magnesit. Disse var billigere at fremstille end de tilberedte blokke, fordi brudstykker af malm var lige så anvendelige som de store massive blokke, der var nødvendige til tilberedning. Den knuste malm blev blandet med en harpiks og presset i murstensform. Alternativt blev de brændt ved lave temperaturer ligesom ler. I 1930’erne blev der fremstillet ildfaste materialer af blandinger af chromit og magnesit i forskellige procentdele til forskellige anvendelsesformål. I 2000 blev der udvundet 4 millioner tons chromit på verdensplan. USA forbruger ca. 90 000 tons om året. I 1982 blev 11 procent af chromit anvendt i ildfaste materialer, men i 1989 var andelen faldet til 7 procent.

På grund af de teknologiske fremskridt er chromit i dag mindre vigtigt som ildfast materiale, end det var i begyndelsen af det 20. århundrede. Det er dog stadig uerstatteligt som den kritiske legering i rustfrit stål. Selv før man i vid udstrækning anerkendte værdien af krom i stålfremstilling, gjorde opdagelsen af malmen i USA en familie ekstremt rig og etablerede landet som førende inden for kromindustrien.

Den amerikanske kromtycoon

Med fremkomsten af disse krombaserede industrier var der stor efterspørgsel efter krommalm. Indtil omkring 1830 kom størstedelen af verdens chromit fra Sibirien, hvor Pallas først fandt krokot. Som amatørgeolog var Isaac Tyson en af de få amerikanere, der havde studeret kromit og kendte dets værdi og kommercielle potentiale.

I sommeren 1827 stod han på en markedsplads i Baltimore, da han lagde mærke til en vogn med tønder med æblecider. Tunge sorte sten var kilet ind mellem tønderne for at forhindre dem i at rulle. Han havde studeret lignende sten seks miles fra Baltimore nær hans fars hjem, og han genkendte disse sten som mineralet kromit. Tyson var fascineret og fandt hurtigt ud af, at stenene stammede fra Reed-gården, 27 miles nordøst for Baltimore i Harford County. Tyson købte gården og fandt snart en stor lomme med kromitmalm otte fod under jordoverfladen. Han var overbevist om, at Baltimore-området indeholdt mere malm, og han søgte i større og større kredse. Hans fornemmelse var rigtig; i 1828 fandt han malm på Wood-farmen i Pennsylvania.

Tyson omdannede ejendommen til Wood-minen, som i sidste ende gav 100.000 tons malm. Snart ejede Tyson mineralrettigheder på alle de malmførende steder i Pennsylvania, Virginia og Maryland. Efterhånden som de sibiriske forekomster svandt ind, fik hans virksomhed et voksende internationalt monopol på krommalm. Men da krom blev opdaget i Tyrkiet i 1848, mistede Tyson sit monopol. Ligesom Kurtz i England vendte han sig mod andre produkter og begyndte at producere kromkemikalier til tekstilindustrien. På denne måde blev han en af pionererne i den amerikanske kemiske industri.

Kancerrisiko på arbejdspladsen?

De fleste kommercielle anvendelser af krom kræver krom+6, som fremstilles af chromit (chrom+3) ved en kemisk ristningsproces, hvor chromitmalm knuses og opvarmes med reaktive kemikalier. Denne proces producerer en stor mængde støv og luftbåren krom. Desværre var det arbejderne i disse industrier, der først og fremmest opdagede de sundhedsrisici, der er forbundet med luftbåren kromstøv.

I første halvdel af det 20. århundrede var støvniveauet i luften under malmforarbejdningen så højt, at man sagde, at man ikke kunne se den modsatte væg på den anden side af fabriksgulvet i spidsbelastningsperioderne i produktionstiden. Arbejderne indåndede støv, der indeholdt et meget højt niveau af luftbåret krom.

I 1930’erne begyndte industrihygiejnikere i Tyskland at bemærke, at forekomsten af kræft i luftvejene, såsom lungekræft, var højere for arbejdere i krommalmindustrien end for andre lignende erhverv. Ved obduktioner år senere viste det sig, at lungerne hos arbejdere, der havde været udsat for dette støv i hele deres liv, indeholdt op til 10 vægtprocent chrom. Cigaretrøgning var ualmindeligt i den almindelige befolkning mellem 1900 og 1940, og lungekræft var stadig relativt sjældent hos midaldrende mænd. Lægerne noterede derfor den øgede lungesygdom hos disse arbejdere som værende usædvanlig.

Baseret på disse observationer indledte tyskerne en række tiltag for at reducere støvniveauet og den personlige eksponering i kromindustrien, hvilket markerede begyndelsen på det, der nu er moderne industrihygiejnepraksis. Anden Verdenskrigs udbrud forhindrede disse observationer i at få stor udbredelse eller blive vedtaget af andre lande, men efter krigen begyndte resten af den vestlige verden at undersøge kromrelaterede sygdomme og at iværksætte deres egne industrihygiejneprogrammer.

Landende epidemiologiske undersøgelser af erhvervsmæssig kromeksponering i 1950’erne og 1960’erne viste, at eksponering for støv indeholdende det industrielt fremstillede chrom+6, snarere end det chrom+3, der findes naturligt i malmene, var forbundet med lungekræft. Disse undersøgelser tydede også på, at visse former for kromstøv, især forbindelser med en middelstor opløselighed i vand som f.eks. kalciumkromat, gav anledning til størst bekymring. De mest vandopløselige former som natrium- eller kaliumchromat og de meget uopløselige former som blychromat var ikke nært forbundet med sundhedsvirkninger.

I denne periode blev der gjort en samordnet indsats for at reducere arbejdstagernes eksponering ved at ændre fremstillingsprocesserne, udskifte formerne af chrom, anvende personlige beskyttelsesdragter og andre foranstaltninger. Regeringsorganer fastsatte acceptable niveauer for eksponering, som løbende blev revideret, efterhånden som nye oplysninger blev indhentet fra yderligere undersøgelser. Dette førte til stærkt reducerede støvniveauer og reduceret eksponering af arbejdstagerne. Nyere undersøgelser viser, at arbejdstagere, der begyndte i disse industrier fra 1960’erne og frem, efter at disse metoder var indført, har niveauer af kræft i luftvejene, der ikke adskiller sig væsentligt fra den generelle befolkning.

Krom på det hvide lærred

I filmen Erin Brockovich (2001, Universal Studios) portrætteres Pacific Gas and Electric som en virksomhedsgigant, der forgiftede vandet i den lille by Hinkley i Californien. Filmen, der er baseret på en virkelig retssag, antyder, at høje niveauer af chrom-6 var ansvarlige for en eklektisk række sygdomme blandt indbyggerne der, herunder forskellige former for kræft, aborter, Hodgkins sygdom og næseblod.

I 1960’erne brugte PG&E natriumdichromat, en chrom-6-forbindelse, som et rustbeskyttelsesmiddel i kølevæske. Moderne petrokemiske anlæg og raffinaderier har store køletårne, der fjerner overskudsvarme fra generatorer, køleanlæg og andre maskiner. Med tiden kan kølevæske i tårnene ophobe korrosion eller mineralaflejringer. Disse ophobninger mindsker anlæggets effektivitet, hvilket gør det nødvendigt at standse produktionen for at foretage langvarige og dyre rengøringer. Tilsætning af natriumdichromat til kølevæsken eliminerer imidlertid næsten korrosion og mineralophobning.

Med tiden nedbrydes natriumdichromat til chrom+3. Efterhånden som dette sker, bliver opløsningen mindre og mindre effektiv som rustforebyggende middel. Som følge heraf ophobede PG&E snart en stor mængde affaldskølemiddel. Virksomheden lagde affaldet i lavvandede bassiner og havde til hensigt at opgrave chromaffaldet fra bunden af bassinet, når resten af opløsningen var fordampet. Der blev imidlertid ikke taget hensyn til den sandede ørkengeologi. Kølemidlet sivede hurtigt ned i jorden, og kromet forurenede grundvandet, der forsyner Hinkley-brøndene.

I dag er niveauet af chrom+6 højere end normalt i nogle af Hinkley-brøndene. Kan denne forbindelse have skadelige virkninger på sundheden?

Den kræft i luftvejene og de relaterede sygdomme, der blev set hos krommalmarbejdere i begyndelsen af det 20. århundrede, er de eneste veldokumenterede bivirkninger i forbindelse med eksponering for krom. Ingen andre skadelige virkninger af drikkevandsudsættelse for chrom hos mennesker eller forsøgsdyr er blevet rapporteret af nationale eller internationale grupper som f.eks. det amerikanske miljøbeskyttelsesagentur, de amerikanske centre for sygdomsbekæmpelse og forebyggelse, Verdenssundhedsorganisationen eller Det Internationale Agentur for Kræftforskning.

Delt som reaktion på den retssag, som Erin Brockovich-filmen var baseret på, overvejede Californien for nylig at sænke den tilladte mængde chrom i drikkevandet. Et ekspertpanel, der blev indkaldt af Californiens miljøbeskyttelsesagentur for at revidere denne beslutning, konkluderede imidlertid i sin rapport, at den nuværende standard beskytter menneskers sundhed, og at der ikke er beviser for øget risiko for sygdom som følge af chrom i drikkevand. Andre uafhængige undersøgelser af Hinkley og andre byer i Californien med lignende køletårne viser ingen stigning i kræft i disse byer i løbet af eksponeringsperioden.

Væsentligt for livet

Ligesom vitaminer og mineraler, herunder jern, calcium, zink og selen, er krom et væsentligt sporstof – vi har brug for det i vores kost for at opnå et normalt helbred. De fleste daglige vitaminformuleringer indeholder mellem 50 og 200 mikrogram krom. Men hvordan ved vi, at noget som chrom er vigtigt for sundheden?

Undersøgelser i 1950’erne tydede på, at chrom kunne være involveret i reguleringen af glukoseniveauet i vores blod. Glukose er det sukker, som vores kroppe bruger som brændstof. Blodglukoseniveauerne reguleres primært gennem frigivelse af insulin. Manglende korrekt glukosekontrol ved hjælp af insulin er grundlaget for diabetes. Dyreforsøg udført i 1960’erne af Dartmouth-forskeren Henry Schroeder viste, at krom var nødvendigt for normal glukoseregulering, i det mindste hos forsøgsdyr. Dette blev påvist ved først at fjerne chrom helt fra kosten, hvilket forårsagede et diabeteslignende glukoseproblem hos dyrene, og derefter at tilføre krom tilbage i kosten, hvilket eliminerede problemet. Dette grundlæggende eksperiment er den måde, hvorpå man har påvist, at de fleste essentielle koststoffer er nødvendige for et normalt helbred.

Det ultimative videnskabelige bevis ville naturligvis være direkte bevis for, at et stof er essentielt hos mennesker (som f.eks. de britiske observationer af skørbug), og dette bevis manglede for chrom i mange år. I 1970’erne foretog en ung læge imidlertid et dristigt og usædvanligt eksperiment for at hjælpe en ung kvinde, der lå i koma. Kvinden var ude af stand til at spise eller drikke, så hun fik total parenteral ernæring eller TPN; med andre ord fik hun al sin ernæring gennem en intravenøs slange fra en plastikpose, der indeholdt sukker, aminosyrer og andre næringsstoffer. I løbet af mange uger udviklede hun en diabeteslignende tilstand, som ikke reagerede på insulinindsprøjtninger, som man kunne forvente. Den læge, der behandlede hende, havde læst om dyreforsøg med krom og besluttede at prøve at tilsætte krom+3 til hendes TPN-pose. I løbet af få dage forsvandt hendes diabetiske tilstand fuldstændig. Denne observation blev gentaget hos flere andre patienter, hvilket direkte påviste behovet for chrom+3 for normal glukoseregulering hos mennesker. Chrom er nu en standardingrediens i TPN og andre kunstige diæter.

De fleste undersøgelser tyder på, at vi får alt det chrom, vi har brug for, fra en normal, velafbalanceret kost med kød, korn, frugt og grøntsager. Tilskud har dog vist sig at være gavnligt for diabetikere og andre med ubalancer i glukosereguleringen, hos ældre og hos personer med dårlig ernæring.

Kilderne omfatter:

WebElements periodiske system Indeholder omfattende oplysninger om blyets kemiske egenskaber, fra de enkle til de komplekse. Designet til studerende og til nysgerrige, lidt videnskabskyndige borgere.

Chromium, Vols. 1 and 2, Udy, Martin J., ed. Reinhold Pub. Co., New York 1956.

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4th Edition. Vol. 3, pg 820- 875. Wiley & Sons, New York 1998.

Skrevet af:

Erik Jacobson Science Writing Intern