Hidden in Plain Sight
Počínaje použitím chromování v designu art deco ve 30. letech 20. století až po jeho rozkvět v automobilech, nábytku a spotřebičích v 50. a 60. letech 20. století je chrom úzce spojen s rychlým moderním světem. Na rozdíl od jiných kovů neměl chrom žádné starověké nebo prehistorické využití.
Vysoké množství chromu se přirozeně nachází ve dvou minerálech. Ten běžnější, nazývaný chromit, je tmavý, matný kámen, který byl snadno přehlédnutelný. Druhý, minerál zvaný krokoit, je neobvyklého vzhledu, ale je velmi vzácný. Krokoit, známý také jako chroman olovnatý, objevil geolog v roce 1765 v dole Beresof u Jekatěrinburgu na Sibiři. Tento zářivě oranžový minerál byl ceněn prvními sběrateli kamenů pro své čtyřboké krystaly. Umělci si také cenili úlomků krokoitu pro jejich krásnou, červenooranžovou barvu. Ruda je však příliš vzácná na to, aby se dala komerčně využít. Chromit, hlavní komerční ruda, byl objeven až v roce 1798.
Všechny barvy duhy
Prvek chrom izoloval v roce 1797 francouzský chemik Louis Nicholas Vauquelin. Prvek pojmenoval podle řeckého slova pro barvu „chroma“, protože každá jím získaná sloučenina chromu měla zářivou barvu. Objevil červenou, jasně žlutou a sytě zelenou barvu a zjistil, že za barvu peruánského smaragdu mohou stopy chromu. Jiní později zjistili, že rubín získává svou červenou barvu také z chromu.
V roce 1799 objevil německý chemik žijící v Paříži chrom v tmavém, matném kameni, který se začal nazývat chromit. Tento minerál byl hojnější než krokoit a větší dostupnost chromu usnadnila inovace a objevy v celé řadě průmyslových odvětví.
Kněžna a kočár
Barevné chromové chemikálie, pro které Vauquelin použil název chrom, brzy našly praktické využití v textilním průmyslu. Před nástupem syntetických barviv pocházela všechna barviva z přírodních zdrojů, jako jsou minerály a rostliny. Tato barviva často rychle vybledla, pokud se obarvený materiál vypral. K fixaci nebo stabilizaci barvy se používaly chemické látky zvané mořidla. Z chemického hlediska se mořidlo spojí s barvivem a vlákny materiálu, čímž zabrání krvácení a blednutí. Již v roce 1820 se v bavlnářském a vlnařském průmyslu používalo při barvení velké množství sloučenin chromu, například bichromanu draselného. Červené a zelené pigmenty vyvinuté ze sloučenin chromu se v tomto období používaly také k potisku tapet.
V roce 1822 se jeden z Vauquelinových žáků, Andreas Kurtz, přestěhoval do Anglie a začal vyrábět bichroman draselný a prodávat ho anglickému textilnímu průmyslu za 5 šilinků za libru. Místní výrobci jej brzy následovali a konkurence snížila cenu na 8 pencí, což je asi osmina původní ceny. To Kurtzovi nepřineslo uspokojivý zisk, a tak začal vyrábět jiné sloučeniny chromu, konkrétně chromové pigmenty. Jeho chromová žluť dosáhla módního postavení, když si jí oblíbená princezna Charlotte, dcera britského panovníka Jiřího IV., nechala natřít svůj kočár. Tak možná vznikl „žlutý taxík“, jehož příkladem jsou dnes newyorské taxíky. Kurtz zanechal svou stopu ve světě barev; „Kurtzova žlutá“ je dodnes k dostání v britských katalozích barev.
Slitina pro lepší železo
Zatímco chromové chemikálie získaly rychle obchodní význam v pigmentovém průmyslu, chromu trvalo déle, než se prosadil v jiných odvětvích. Jednou z těchto oblastí byl metalurgický – kovozpracující – průmysl. Od poloviny 19. století výrobci železa zjistili, že přidáním chromu do oceli vzniká tvrdší a užitečnější kov.
Ocel je směs železa s malým množstvím uhlíku – přibližně 1 %. Takové směsi kovů se nazývají slitiny. Železo v čisté formě lze zahřívat a poté ohýbat, kovat nebo „kovat“ do mnoha podob. Takto vyrobené železné předměty jsou jen středně tvrdé a při používání se mohou ohýbat. Tavením železa a jeho litím do forem vznikají „litinové“ výrobky, které jsou po vychladnutí křehké. Přidáním uhlíku do železa se však změní jeho mikrostruktura a vlastnosti. Po zahřátí se tato směs dostane do extrémně tvárného stádia a lze ji snadno tvarovat. Při ochlazování ocel získává pevnost a tuhost a stává se pevnější než železo. Tento proces se nazývá popouštění. Různé množství uhlíku a rychlost ochlazování určují konečné vlastnosti oceli.
Přidáním chromu do této směsi se získá tvrdší ocel tím, že se zpozdí přeměna, k níž dochází při ochlazování oceli, a od roku 1865 se vyráběly oceli s 3 až 5 procenty chromu. Teprve na počátku 20. století byly zaznamenány korozivzdorné vlastnosti ocelí obsahujících procento chromu vyšší než 5 %. Při vyšším podílu chromu je ocel vysoce odolná vůči mnoha korozivním činitelům a prostředím. Tyto „nerezové“ oceli mají mnohostranné využití v materiálech vyžadujících vysokou pevnost a odolnost proti korozi. Snad nejznámější použití nerezové oceli je v příborech a kuchyňském nádobí. Například razítko „18-8“ označuje, že ocel obsahuje 18 % chromu (pro pevnost) a 8 % niklu (pro lesk). Použití chromu při výrobě nerezové oceli dnes představuje 60 % spotřeby chromu. Nádobí a příbory z nerezové oceli se nacházejí v kuchyních po celých Spojených státech
Toastery na nárazníky: Chrom je král
Kuchyně obsahují chrom v jiné formě: galvanicky pokovený chrom pokrývá dřezové armatury a spotřebiče zrcadlovou vrstvou. Všudypřítomnost galvanického chromu je působivá vzhledem k tomu, že základní principy galvanického chromování byly objeveny až v roce 1924. Zkoumání začalo mnohem dříve ve Francii, kde Antoine Cesar Becquerel vydal v roce 1843 knihu o elektrochemii. Navrhl, že chrom lze nanášet na povrchy ponořené do roztoků chloridu chromitého a síranu chromitého. V roce 1849 získal Francouz patent na postup, který umožňoval přilnutí zlata k železu s meziproduktem chromu. R. W. von Bunsen, vynálezce Bunsenova hořáku, zkoumal galvanické pokovování chromu a v roce 1854 vyrobil malé vzorky elektrodeponovaného chromu z roztoků chloridu chromitého.
Většina kovů se pokovuje ze solí (chloridových a síranových sloučenin), ale chrom je neobvyklý tím, že se nejlépe pokovuje z kyselin chromových. První experimentátoři zkoušeli roztoky chloridu a síranu chromitého s malým úspěchem. Správný roztok byl objeven náhodou, když německý profesor elektrolyzoval roztok kyseliny chromové a všiml si nánosu chromu. Tento překvapivý objev vedl k výzkumu Colina G. Finka a několika postgraduálních studentů z Cornellovy a Kolumbijské univerzity, kteří tento proces objasnili.
První použití chromování bylo při výrobě šperků. Chromem se pokovovaly snubní prsteny z masivní platiny, aby byly chráněny před opotřebením. Chromované šperky, oslavované jako zázračný kov, který vypadá jako platina, ale mnohem lépe se nosí, se brzy objevily na uších a rukou módních žen po celých Spojených státech.
Když se proces pokovování zlevnil a stal se běžnějším, byly chromem pokoveny i vodovodní armatury a domácí spotřebiče. Díky atraktivnímu lesklému povrchu a odolnosti proti korozi se pokovené předměty staly esteticky i funkčně žádoucími. Brzy začali spotřebitelé požadovat chromované ozdoby na všech svých spotřebičích a výrobci automobilů začali vyrábět chromované nárazníky a lišty, tak charakteristické pro design automobilů 50. let. „Chrom“, před 30 lety prakticky neznámý, se stal pojmem.
Průmyslové aplikace chromování byly objevovány ve stejné době, kdy dekorativní chromování prožívalo svůj okázalý debut. Chrom je velmi tvrdý kov a má nízký koeficient tření. Výrobci začali pokovovat strojní součásti, například válce automobilů, které se hodně opotřebovávaly, silnou vrstvou chromu, čímž se výrazně prodloužila životnost těchto součástí. Chrom se hodil také na trubky kotlů. Na potrubí vyrobeném z oceli se usazoval vodní kámen – minerální usazeniny uvolňované vroucí vodou – a tyto usazeniny se odlupovaly z povrchu potrubí a ucpávaly systém. Z chromovaných trubek se však vodní kámen neuvolňoval. Měděné a ocelové desky používané k tisku peněz se před nástupem chromování rychle opotřebovávaly, ale s vrstvou chromu mohly vytvářet ostré obrazy po mnohem delší dobu.
Široké používání chromu v těchto aplikacích ztížilo měření množství chromu v životním prostředí, v potravinách a v lidských tkáních. Vědci používají k přesnému měření stopových množství chromu extrémně přísné „čisté“ techniky bez použití kovů. Chrom v laboratorním vybavení z nerezové oceli a dalších výrobcích však může snadno kontaminovat vzorky, které nejsou správně skladovány, zpracovávány nebo analyzovány.
Too Hot to Handle:
Chromová ocel, která odolává deformacím nebo tavení v podmínkách extrémního tepla, je ideální pro vysokoteplotní aplikace, jako jsou součásti tryskových motorů. Principem je chromová ruda, chromit, která je žáruvzdorná stejným způsobem. Právě tato vlastnost spolu s jeho chemickou stabilitou činí chrom užitečným jako žáruvzdorný materiál.
Žáruvzdorné materiály se používají jako izolace k vyzdění vnitřku vysokých pecí a kelímků používaných při výrobě kovů, zejména při rafinaci kovů a výrobě oceli a jiných slitin. Slitiny se vyrábějí smícháním dvou nebo více kovů, aby vznikl nový kov, který v sobě spojuje žádoucí vlastnosti, jako je tvrdost a odolnost vůči korozivnímu prostředí.
Vysoké pece jsou vysoké válcové věže s kelímkem, velkou mísovitou konstrukcí, ve spodní části a mírně se zužující horní částí. Do horní části pece se vkládá směs rudy a dalších materiálů (vsázka) a zespodu se vyfukuje horký vzduch. Chemické reakce ve vsázce oddělují kov od odpadního produktu (strusky) a vyčištěný kov se shromažďuje v kelímku. Obvykle struska plave nahoře a kov se vylévá z výlevky ve spodní části kelímku.
Za provozu jsou vysoké pece extrémně horké. Tyto vysoké teploty jsou nezbytné pro usnadnění chemických reakcí, které oddělují kov od rudy. Toto teplo však může potenciálně umožnit, aby ruda reagovala s materiály ve stěnách vysoké pece a ve vyzdívce kelímku a kontaminovala rafinovaný kov. A pokud by se stěny pod vlivem tepla rozpínaly, mohla by být ohrožena strukturální integrita věže. Z těchto důvodů musí mít stěny vhodné chemické složení. Standardní stavební materiály, jako je beton a cement, nemohou těmto podmínkám odolat a je zřejmé, že veškerá ocel použitá v budově musí být stíněná, jinak se roztaví stejně jako kov uvnitř pece.
Z těchto důvodů jsou žáruvzdorné materiály pro proces výroby oceli nepostradatelné. Žáruvzdorné materiály neboli žáruvzdorné materiály mají vysoké teploty tání a jsou chemicky stabilní. Díky tomu jsou ideální pro izolaci vysokých pecí, v nichž se získává surové železo z železné rudy, a pro vyzdívku velkých kelímků, v nichž se uchovává roztavená ocel.
Chromit se původně používal jako žáruvzdorný materiál ve Francii spolu s magnezitem a dolomitem (dalšími žáruvzdornými minerály). Až do 90. let 19. století se používaly cihly z pevného chromitu vyřezaného přímo z dolu bez dalšího zušlechťování nebo zpracování. Říká se jim upravené bloky rudy.
S rozvojem ocelářského průmyslu v USA a Anglii vyvinuli výrobci žáruvzdorné cihly z drceného chromitu nebo magnezitu. Jejich výroba byla levnější než výroba upravených bloků, protože rozbité kusy rudy byly stejně použitelné jako velké celistvé bloky potřebné k úpravě. Drcená ruda se smíchala s pryskyřicí a slisovala do tvaru cihly. Případně se vypalovaly při nízkých teplotách jako hlína. Ve 30. letech 20. století se pro různé účely vyráběly žáruvzdorné materiály ze směsí chromitu a magnezitu v různých procentech. V roce 2000 se na celém světě vytěžily čtyři miliony tun chromitu. V USA se spotřebuje přibližně 90 000 tun ročně. V roce 1982 se v žárovzdorných materiálech používalo 11 % chromitu, ale v roce 1989 tento podíl klesl na 7 %.
V důsledku technologického pokroku má dnes chromit jako žárovzdorný materiál menší význam než na počátku 20. století. Stále je však nenahraditelný jako kritická slitina v nerezové oceli. Ještě předtím, než byla hodnota chromu při výrobě oceli široce doceněna, učinil objev této rudy ve Spojených státech amerických jednu rodinu nesmírně bohatou a prosadil zemi jako lídra v chromovém průmyslu.
Americký chromový magnát
S příchodem těchto průmyslových odvětví založených na chromu byla po chromové rudě vysoká poptávka. Přibližně do roku 1830 pocházela většina světových zásob chromitu ze Sibiře, kde Pallas poprvé našel krokoit. Jako amatérský geolog byl Isaac Tyson jedním z mála Američanů, kteří studovali chromit a znali jeho hodnotu a obchodní potenciál.
V létě roku 1827 stál na baltimorském tržišti, když si všiml vozíku se sudy jablečného moštu. Mezi sudy byly zaklíněny těžké černé kameny, aby se sudy nekutálely. Podobné kameny studoval šest mil od Baltimoru poblíž domu svého otce a poznal v nich minerál chromit. Tysona zaujalo, že kameny rychle zjistil, že pocházejí z Reedovy farmy, 27 mil severovýchodně od Baltimoru v okrese Harford. Tyson farmu koupil a brzy objevil velkou kapsu chromitové rudy osm stop pod povrchem země. Byl přesvědčen, že v oblasti Baltimoru se nachází více rudy, a proto pátral v širších a širších kruzích. Jeho tušení bylo správné; v roce 1828 našel rudu na Woodově farmě v Pensylvánii.
Tyson přeměnil pozemek na Woodův důl, který nakonec vydal 100 000 tun rudy. Brzy Tyson vlastnil práva na těžbu nerostných surovin na všech rudonosných lokalitách v Pensylvánii, Virginii a Marylandu. S úbytkem sibiřských ložisek se jeho společnost těšila rostoucímu mezinárodnímu monopolu v oblasti chromové rudy. Když však byl v roce 1848 objeven chrom v Turecku, Tyson o svůj monopol přišel. Podobně jako Kurtz v Anglii se zaměřil na jiné produkty a začal vyrábět chromové chemikálie pro textilní průmysl. Stal se tak průkopníkem amerického chemického průmyslu.
Riziko rakoviny na pracovišti?
Většina komerčních použití chromu vyžaduje formu chrom+6, která se vyrábí z chromitu (chrom+3) chemickým pražením, při němž se chromitová ruda drtí a zahřívá reaktivními chemikáliemi. Při tomto procesu vzniká velké množství prachu a chromu ve vzduchu. Bohužel to byli právě pracovníci v těchto průmyslových odvětvích, kteří na vlastní kůži zjistili zdravotní rizika spojená s prachem chromu v ovzduší.
V první polovině 20. století byla prašnost v ovzduší při zpracování rudy tak vysoká, že prý v době největší výroby nebylo vidět na protější stěnu přes výrobní halu. Dělníci dýchali prach s velmi vysokým obsahem chromu v ovzduší.
Ve 30. letech 20. století si průmysloví hygienici v Německu začali všímat, že výskyt rakoviny dýchacích cest, například rakoviny plic, je u pracovníků v průmyslu chromových rud vyšší než u jiných podobných profesí. Při pitvách o několik let později se ukázalo, že plíce dělníků celoživotně vystavených působení těchto prachů obsahují až 10 % hmotnostních chromu. V letech 1900 až 1940 bylo kouření cigaret v běžné populaci neobvyklé a rakovina plic byla u mužů středního věku stále relativně vzácná. Lékaři proto zaznamenali zvýšený výskyt plicních onemocnění u těchto pracovníků jako neobvyklý.
Němci na základě těchto pozorování zahájili řadu kroků ke snížení prašnosti a osobní expozice v chromovém průmyslu, což znamenalo počátek dnešních moderních postupů průmyslové hygieny. Nástup druhé světové války zabránil tomu, aby se tato pozorování rozšířila nebo převzala v jiných zemích, ale po válce začal zbytek západního světa zkoumat nemoci související s chromem a zahájil vlastní programy průmyslové hygieny.
Významné epidemiologické studie expozice chromu při práci v 50. a 60. letech 20. století zjistily, že expozice prachu obsahujícímu průmyslově vyráběný chrom+6, spíše než chrom+3, který se přirozeně nachází v rudách, byla spojena s rakovinou plic. Tyto studie rovněž naznačily, že největší obavy vzbuzují určité formy chromového prachu, zejména sloučeniny se střední rozpustností ve vodě, jako je chroman vápenatý. Nejvíce ve vodě rozpustné formy, jako je chroman sodný nebo draselný, a vysoce nerozpustné formy, jako je chroman olovnatý, nebyly úzce spojeny s účinky na zdraví.
V tomto období existovala soustředěná snaha o snížení expozice pracovníků, a to změnou výrobních procesů, náhradou forem chromu, používáním osobních ochranných oděvů a dalšími opatřeními. Vládní agentury stanovily přijatelné úrovně expozice, které byly průběžně revidovány podle toho, jak byly získávány nové informace z dalších studií. To vedlo k výraznému snížení množství prachu a snížení expozice pracovníků. Nedávné studie ukazují, že u pracovníků, kteří v těchto odvětvích začali pracovat od 60. let 20. století po zavedení těchto postupů, se úroveň rakoviny dýchacích cest výrazně neliší od běžné populace.
Chrom na stříbrném plátně
Ve filmu Erin Brockovich (2001, Universal Studios) je společnost Pacific Gas and Electric zobrazena jako korporátní gigant, který otrávil vodu v malém městě Hinkley v Kalifornii. Film, který je založen na skutečném soudním procesu, naznačuje, že vysoké hladiny chromu-6 byly zodpovědné za eklektickou škálu onemocnění tamních obyvatel, včetně různých druhů rakoviny, potratů, Hodgkinovy choroby a krvácení z nosu.
V 60. letech 20. století používala společnost PG&E dichroman sodný, sloučeninu chromu-6, jako prevenci koroze v chladicích kapalinách. Moderní petrochemické závody a rafinérie mají velké chladicí věže, které odvádějí přebytečné teplo produkované generátory, chladicími jednotkami a dalšími stroji. Chladicí kapaliny v těchto věžích mohou časem hromadit korozi nebo minerální usazeniny. Tyto nánosy snižují účinnost zařízení, takže je nutné zastavit výrobu kvůli zdlouhavému a nákladnému čištění. Přidáním dichromanu sodného do chladicí kapaliny se však téměř eliminuje koroze a usazování minerálů.
Dichroman sodný se časem rozkládá na chrom+3. Jak k tomu dochází, stává se roztok jako prevence koroze stále méně účinný. V důsledku toho se v PG&E brzy nahromadí velké množství odpadní chladicí kapaliny. Společnost ukládala odpad do mělkých rybníčků s úmyslem vybagrovat chromový odpad ze dna rybníčku, až se zbytek roztoku odpaří. Nebyla však zohledněna písečná pouštní geologie. Chladicí kapalina rychle prosákla do země a chrom kontaminoval podzemní vodu, která napájí studny v Hinkley.
Dnes je v některých studnách v Hinkley hladina chromu+6 vyšší než obvykle. Může mít tato sloučenina nepříznivé účinky na zdraví?“
Rakovina dýchacích cest a související onemocnění, která byla pozorována u pracovníků pracujících v chromových rudách na počátku 20. století, jsou jedinými dobře zdokumentovanými špatnými účinky spojenými s expozicí chromu. Žádné další nepříznivé účinky expozice pitné vody chromu u lidí nebo pokusných zvířat nebyly zaznamenány národními ani mezinárodními skupinami, jako je americká Agentura pro ochranu životního prostředí, americké Centrum pro kontrolu a prevenci nemocí, Světová zdravotnická organizace nebo Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny.
Částečně v reakci na žalobu, podle níž byl natočen film Erin Brockovich, Kalifornie nedávno zvažovala snížení povoleného množství chromu v pitné vodě. Odborná komise, kterou svolala Kalifornská agentura pro ochranu životního prostředí, aby toto rozhodnutí přezkoumala, však ve své zprávě dospěla k závěru, že současná norma chrání lidské zdraví a že neexistují žádné důkazy o zvýšeném riziku onemocnění způsobeném obsahem chromu v pitné vodě. Další nezávislé studie provedené v Hinkley a dalších kalifornských městech s podobnými chladicími věžemi neukazují, že by se v těchto městech po dobu expozice zvýšil výskyt rakoviny.
Esenciální pro život
Stejně jako vitamíny a minerály včetně železa, vápníku, zinku a selenu je chrom esenciálním stopovým prvkem – potřebujeme ho v naší stravě pro normální zdraví. Většina denních vitamínových přípravků obsahuje 50 až 200 mikrogramů chromu. Jak ale víme, že něco jako chrom je pro zdraví nezbytné?
Studie z 50. let 20. století naznačovaly, že by se chrom mohl podílet na regulaci hladiny glukózy v naší krvi. Glukóza je cukr, který naše tělo používá jako palivo. Hladina glukózy v krvi je regulována především prostřednictvím uvolňování inzulínu. Nedostatek správné kontroly glukózy inzulinem je základem cukrovky. Studie na zvířatech provedené v 60. letech 20. století výzkumníkem Henrym Schroederem z Dartmouthu prokázaly, že chrom je nezbytný pro normální regulaci glukózy, alespoň u pokusných zvířat. To bylo prokázáno nejprve úplným vyřazením chromu ze stravy, což u zvířat vyvolalo problém s glukózou podobný cukrovce, a poté přidáním chromu zpět do stravy, čímž se problém odstranil. Tímto základním pokusem bylo prokázáno, že většina esenciálních látek ve stravě je potřebná pro normální zdraví.
Konečným vědeckým důkazem by samozřejmě byl přímý důkaz, že daná látka je pro člověka esenciální (například britská pozorování kurdějí), a tento důkaz v případě chromu dlouhá léta chyběl. V 70. letech 20. století však jeden mladý lékař provedl odvážný a neobvyklý experiment, aby pomohl mladé ženě, která byla v kómatu. Žena nebyla schopna jíst ani pít, takže byla napojena na totální parenterální výživu neboli TPN; jinými slovy, veškerá výživa jí byla podávána nitrožilní sondou z plastového sáčku obsahujícího cukr, aminokyseliny a další živiny. Během mnoha týdnů se u ní vyvinul stav podobný cukrovce, který nereagoval na injekce inzulínu, jak by se dalo očekávat. Lékař, který ji ošetřoval, se dočetl o studiích s chromem na zvířatech a rozhodl se zkusit přidat chrom+3 do sáčku TPN. Během několika dní její diabetický stav zcela vymizel. Toto pozorování se opakovalo u několika dalších pacientů, což přímo u lidí prokázalo potřebu chromu+3 pro normální regulaci glukózy. Chrom je nyní standardní složkou TPN a dalších umělých diet.
Většina studií naznačuje, že veškerý potřebný chrom získáme z běžné, vyvážené stravy složené z masa, obilovin, ovoce a zeleniny. Bylo však prokázáno, že suplementace je prospěšná pro diabetiky a další osoby s poruchou regulace glukózy, u starších osob a u osob se špatnou výživou.
Zdroje zahrnují:
Web Periodická tabulka prvků Obsahuje rozsáhlé informace o chemických vlastnostech olova, od jednoduchých po složité. Určeno pro studenty a pro zvídavé, poněkud přírodovědně zdatné občany.
Chrom, sv. 1 a 2, Udy, Martin J., ed. Reinhold Pub. Co., New York 1956.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Vydání čtvrté. Vol. 3, str. 820- 875. Wiley & Sons, New York 1998.
Přeložil:
Erik Jacobson Science Writing Intern
.