Hidden in Plain Sight
Começando com o uso do cromo nos desenhos art deco dos anos 30 até seu apogeu nos carros, móveis e aparelhos dos anos 50 e 60, o cromo tem sido intimamente associado com o mundo moderno de ritmo rápido. Ao contrário de outros metais, o cromo não teve usos antigos ou pré-históricos.
Altas quantidades de cromo são encontradas naturalmente em dois minerais. O mais comum, chamado de cromite, é uma pedra escura e baça que era facilmente negligenciada. O segundo, um mineral chamado crocoite, é incomum na aparência, mas extremamente raro. A crocoite, também conhecida como cromato de chumbo, foi descoberta por um geólogo em 1765 na mina Beresof, perto de Ekaterinburg, na Sibéria. Uma laranja brilhante, o mineral foi premiado pelos primeiros coletores de pedra por seus cristais de quatro lados. Os artistas também apreciaram fragmentos de crocoite pela sua bela cor alaranjada avermelhada. Mas o minério é muito raro para ser útil comercialmente. O cromite, o minério comercial primário, não foi descoberto até 1798.
Todas as Cores do Arco-Íris
O elemento cromite foi isolado em 1797 pelo químico francês Louis Nicholas Vauquelin. Ele nomeou o elemento da palavra grega para cor, “chroma”, porque cada composto de cromo que ele produzia era uma cor brilhante. Ele encontrou vermelhos, amarelos brilhantes e verdes profundos e descobriu que traços de cromo em uma esmeralda peruana eram responsáveis por sua cor. Outros descobriram mais tarde que o rubi também toma sua cor vermelha do cromo.
Em 1799, um químico alemão morando em Paris encontrou cromo em uma pedra escura e baça que se tornaria chamada de cromite. Este mineral era mais abundante do que a crocoite e a maior disponibilidade do cromo facilitou a inovação e a descoberta numa vasta gama de indústrias.
A Princesa e o Carrinho
Os químicos coloridos do cromo para os quais Vauquelin nomeou o cromo logo encontrou aplicação prática na indústria têxtil. Antes do advento dos corantes sintéticos, todos os corantes vinham de fontes naturais, tais como minerais e plantas. Muitas vezes estes corantes desbotam rapidamente se o material tingido for lavado. Para fixar ou estabilizar a cor, eram usados agentes químicos chamados mordentes. Quimicamente, o mordente se liga com o corante e as fibras do material, evitando o sangramento e o desbotamento. Já em 1820 as indústrias de algodão e lã estavam usando grandes quantidades de compostos de cromo, como o bicromato de potássio, no processo de tingimento. Pigmentos vermelhos e verdes desenvolvidos a partir de compostos de cromo também foram utilizados para impressão de papel de parede durante este período.
Em 1822 um dos alunos de Vauquelin, Andreas Kurtz, mudou-se para a Inglaterra e começou a produzir bicromate de potássio e a vendê-lo à indústria têxtil inglesa a 5 xelins o quilo. Os fabricantes locais logo seguiram o exemplo e a concorrência fez o preço baixar para 8 pence, cerca de um oitavo do preço original. Isto não deu a Kurtz um lucro satisfatório, por isso ele começou a produzir outros compostos cromados, especificamente pigmentos cromados. Seu amarelo cromado atingiu o status de voga quando a popular princesa Charlotte, filha do monarca britânico George IV, a utilizou para pintar sua carruagem. Esta foi talvez a origem do “táxi amarelo”, uma idéia exemplificada hoje em dia nos táxis da cidade de Nova York. Kurtz deixou sua marca no mundo das cores; “Kurtz yellow” ainda está disponível nos catálogos de cores britânicos.
Alloy for a Better Iron
Embora os químicos cromo ganhassem rapidamente importância comercial nas indústrias de pigmentos, o cromo levou mais tempo para causar uma impressão em outros setores. Uma dessas áreas foi a indústria metalúrgica – fabricação de metais. A partir de meados do século XIX, os fabricantes de ferro descobriram que a adição de cromo ao aço produzia um metal mais duro e útil.
Aço é uma mistura de ferro com uma pequena quantidade de carbono – cerca de 1 por cento. Tais misturas de metais são chamadas ligas. O ferro, na sua forma pura, pode ser aquecido e depois dobrado, martelado ou “forjado” em muitas formas. Os objectos de ferro produzidos desta forma são apenas moderadamente duros, e podem dobrar-se em uso. Derreter o ferro e vertê-lo em moldes produz produtos de “ferro fundido” que são frágeis uma vez que arrefecem. Mas a adição de carbono ao ferro altera a sua microestrutura e propriedades. Quando esta mistura é aquecida atinge um estágio extremamente dúctil e pode ser formada facilmente. À medida que o aço arrefece, ganha resistência e rigidez, tornando-se mais forte que o ferro. Este processo é chamado de revenimento. Diferentes quantidades de carbono e a taxa de resfriamento determinam as propriedades finais do aço.
Adicionar cromo a esta mistura produz um aço mais duro, atrasando a transformação que ocorre à medida que o aço é resfriado, e aços com 3 a 5% de cromo foram produzidos a partir de 1865. Só no início do século XIX é que as propriedades resistentes à corrosão dos aços contendo percentagens de crómio superiores a 5% foram notadas. Em percentuais mais elevados, o cromo torna o aço altamente resistente a muitos agentes corrosivos e ambientes. Estes aços “inoxidáveis” têm muitas aplicações em materiais que requerem alta resistência e resistência à corrosão. Talvez os usos mais conhecidos do aço inoxidável sejam em cutelaria e utensílios de cozinha. O selo “18-8”, por exemplo, indica que o aço contém 18% de cromo (para resistência) e 8% de níquel (para brilho). Hoje o uso do cromo na produção de aço inoxidável é responsável por 60% do consumo de cromo. Utensílios e talheres de aço inoxidável são encontrados em cozinhas em todos os Estados Unidos
Toasters to Bumpers: O cromo é King
As cozinhas contêm crómio noutra forma: o crómio electroclave cobre os lavatórios e os electrodomésticos numa película semelhante a um espelho. A ubiqüidade do cromo galvânico é impressionante dado que os princípios fundamentais da galvanoplastia de cromo não foram descobertos até 1924. A investigação começou muito antes na França com o livro de Antoine Cesar Becquerel sobre eletroquímica publicado em 1843. Ele sugeriu que o cromo poderia ser depositado em superfícies submersas em soluções de cloreto de crómio e sulfato de crómio. Em 1849, um francês obteve a patente de um processo que fazia o ouro aderir ao ferro com uma placa intermediária de cromo. R. W. von Bunsen, inventor do queimador Bunsen, investigou a galvanoplastia de cromo e produziu pequenas amostras de cromo eletrodepositado em 1854 a partir de soluções de cloreto de cromo.
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Principais placas de sais (compostos de cloreto e sulfato), mas o cromo é incomum, na medida em que ele é melhor em placas a partir de ácidos crómicos. Os primeiros experimentadores experimentaram soluções de cloreto de cromo e sulfato de crómio com pouco sucesso. A solução correta foi descoberta por acaso quando um professor alemão eletrolisou uma solução de ácido crómico e notou um depósito de cromo. Esta descoberta surpreendente levou à pesquisa de Colin G. Fink e vários estudantes de pós-graduação de Cornell e Columbia que explicaram o processo.
A primeira aplicação de cromagem foi na produção de jóias. O cromo foi usado para laminar anéis de casamento de platina sólida para protegê-los do desgaste. Aclamado como um metal milagroso que parecia platina, mas que usava muito melhor, as jóias cromadas estavam logo na orelha e na mão da mulher da moda em todos os Estados Unidos.
Como o processo de chapeamento se tornou mais barato e mais comum, as luminárias de encanamento e eletrodomésticos eram chapeados com cromo. A atraente superfície brilhante e a resistência à corrosão tornavam os artigos chapeados estética e funcionalmente desejáveis. Logo os consumidores exigiam o acabamento cromado em todos os seus electrodomésticos, e os fabricantes de automóveis começaram a fazer os pára-choques cromados e a moldagem tão característica dos desenhos de automóveis dos anos 50. “Cromo”, praticamente desconhecido 30 anos antes, havia se tornado uma palavra familiar.
Aplicações industriais para cromagem estavam sendo descobertas ao mesmo tempo em que a cromagem decorativa estava fazendo sua estréia brilhante. O cromo é um metal muito duro e tem um baixo coeficiente de atrito. Os fabricantes iniciaram o cromagem de peças de máquinas, como cilindros de automóveis que receberam muito desgaste com uma espessa camada de cromo, prolongando consideravelmente a vida útil destas peças. O cromo também foi útil nos tubos das caldeiras. As tubulações de aço acumulariam incrustações – depósitos minerais liberados pela água fervente – e os depósitos se desprenderiam da superfície da tubulação e entupiriam o sistema. Os tubos cromados, porém, não liberavam a incrustação. As placas de cobre e aço usadas para imprimir dinheiro se desgastaram rapidamente antes do advento do cromo, mas com uma camada de cromo podiam produzir imagens nítidas por muito mais tempo.
O uso generalizado do cromo nestas aplicações tornou difícil medir a quantidade de cromo no ambiente, nos alimentos e no tecido humano. Os cientistas usam técnicas extremamente rigorosas de “limpeza” sem metal para medir com precisão os níveis de vestígios de cromo. Mas o cromo em equipamentos de laboratório de aço inoxidável e outros produtos podem facilmente contaminar amostras que não são armazenadas, processadas ou analisadas adequadamente.
Too Hot to Handle: Materiais refratários
Aço cromo, que resiste ao empenamento ou fusão sob condições de calor extremo, é ideal para aplicações a altas temperaturas, tais como componentes de motores a jato. O minério de cromo principal, cromite, é resistente ao calor da mesma forma. É esta propriedade, juntamente com sua estabilidade química, que torna o cromo útil como material refratário.
Materiais refratários são usados como isolamento para revestir o interior de altos-fornos e cadinhos utilizados na fabricação de metais, especialmente no refino de metais e na fabricação de aço e outras ligas. As ligas são feitas quando dois ou mais metais são misturados para produzir um novo metal que combina características desejáveis, tais como dureza e resistência a ambientes corrosivos.
Explosivos são torres cilíndricas altas com um cadinho, uma estrutura em forma de tigela grande, na parte inferior e uma parte superior ligeiramente afunilada. Uma mistura de minério e outros materiais (a carga) é carregada no topo do forno e o ar quente é soprado para cima a partir do fundo. Reações químicas na carga separam o metal do produto residual (escória) e o metal purificado se acumula no cadinho. Normalmente a escória flutua em cima e o metal é vertido de um bico no fundo do cadinho.
Em funcionamento, os altos-fornos são extremamente quentes. Estas altas temperaturas são necessárias para facilitar as reações químicas que separam o metal do minério. Mas este calor pode potencialmente permitir que o minério reaja com materiais nas paredes do alto-forno e no revestimento do cadinho, contaminando o metal que está sendo refinado. E se as paredes se expandem sob esse calor, a integridade estrutural da torre pode ser desafiada. Por estas razões, as paredes devem ter uma composição química apropriada. Os materiais de construção standard como o betão e o cimento não suportam estas condições e, claramente, qualquer aço utilizado no edifício deve ser blindado ou derreterá como o metal dentro do forno.
Por estas razões, os refractários são indispensáveis para o processo de fabrico do aço. Os refratários, ou materiais refratários, têm pontos de fusão elevados e são quimicamente estáveis. Isto torna-os ideais para o isolamento de altos-fornos que extraem ferro-gusa do minério de ferro e para o revestimento dos grandes cadinhos que contêm aço fundido.
Chromite foi inicialmente utilizado como refratário na França, juntamente com magnesite e dolomite (outros minerais refratários). Até 1890, tijolos de cromite sólido cortado diretamente da mina eram utilizados sem mais refinamento ou processamento. Estes são chamados de blocos de minério dressados.
Como a indústria siderúrgica cresceu nos EUA e Inglaterra, os fabricantes desenvolveram tijolos refratários feitos de cromite triturado ou magnesita. A fabricação desses tijolos era mais barata do que a dos blocos dressados, pois os pedaços de minério quebrados eram tão úteis quanto os grandes blocos sólidos necessários para o dressamento. O minério triturado era misturado com uma resina e prensado em formas de tijolos. Alternativamente, eles eram queimados a baixas temperaturas, como a argila. Na década de 1930, refratários feitos a partir de misturas de cromite e magnesita em várias percentagens eram produzidos para diferentes aplicações. Em 2000, quatro milhões de toneladas métricas de cromite foram extraídas em todo o mundo. Os EUA consomem cerca de 90.000 toneladas por ano. Em 1982, 11% da cromite era utilizada em materiais refratários, mas em 1989 a proporção havia caído para 7%.
Por causa dos avanços tecnológicos, a cromite é hoje menos importante como refratário do que era no início do século 20. No entanto, ainda é insubstituível como a liga crítica em aço inoxidável. Mesmo antes do valor do cromo na fabricação do aço ser amplamente apreciado, a descoberta do minério nos Estados Unidos tornou uma família extremamente rica e estabeleceu o país como líder na indústria do cromo.
O Tycoon cromado americano
Com o advento dessas indústrias baseadas no cromo, o minério de cromo estava em alta demanda. Até cerca de 1830, a maioria dos cromite do mundo veio da Sibéria, onde Pallas encontrou o crocoite pela primeira vez. Como geólogo amador, Isaac Tyson era um dos poucos americanos que havia estudado cromite e conhecia seu valor e seu potencial comercial.
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No verão de 1827, ele estava de pé em um mercado de Baltimore quando notou um carrinho carregando barris de cidra de maçã. Pedras negras pesadas eram encravadas entre os barris para evitar que rolassem. Ele havia estudado pedras similares a seis milhas de Baltimore perto da casa de seu pai e reconheceu estas pedras como o cromite mineral. Intrigado, Tyson rapidamente descobriu que as pedras eram originárias da fazenda Reed, a 27 milhas ao nordeste de Baltimore, no condado de Harford. Tyson comprou a fazenda e logo encontrou uma grande bolsa de minério de cromite a 2,5 metros abaixo da superfície da terra. Convencido de que a área de Baltimore tinha mais minério, ele procurou em círculos cada vez mais amplos. Seu palpite estava certo; em 1828 ele encontrou minério na fazenda Wood na Pensilvânia.
Tyson transformou a propriedade na mina Wood, que eventualmente rendeu 100.000 toneladas de minério. Logo, Tyson possuía direitos minerários em todos os locais de minério na Pensilvânia, Virgínia e Maryland. Com o declínio das jazidas siberianas, sua empresa desfrutou de um crescente monopólio internacional no minério de crómio. Contudo, quando o crómio foi descoberto na Turquia em 1848, Tyson perdeu o seu monopólio. Como Kurtz na Inglaterra, ele se voltou para outros produtos e começou a produzir produtos químicos de cromo para a indústria têxtil. Desta forma, ele tornou-se um pioneiro da indústria química americana.
Cancer Risk in the Workplace?
Os usos mais comerciais do cromo requerem a forma de cromo+6, que é produzido a partir de cromite (cromo+3) através de um processo químico de torrefacção em que o minério de cromite é triturado e aquecido com produtos químicos reactivos. Este processo produz uma grande quantidade de pó e crómio nascido do ar. Infelizmente, foram os trabalhadores dessas indústrias que descobriram em primeira mão os riscos à saúde associados ao pó de cromo transportado pelo ar.
Durante a primeira metade do século 20, os níveis de poeira no ar durante o processamento do minério eram tão altos que se dizia que não se podia ver a parede oposta através do chão da fábrica durante as horas de pico de produção. Os trabalhadores respiravam pó contendo um nível muito alto de cromo transportado pelo ar.
Na década de 1930, os higienistas industriais na Alemanha começaram a notar que a incidência de câncer respiratório, como o câncer de pulmão, era maior para os trabalhadores da indústria do minério de cromo do que para outras ocupações semelhantes. Em autópsias, anos mais tarde, os pulmões dos trabalhadores expostos a esses pós ao longo da vida mostraram conter até 10% de crómio por peso. O cigarro era incomum na população em geral entre 1900 e 1940 e o câncer de pulmão ainda era relativamente raro em homens de meia-idade. Os médicos, portanto, notaram o aumento da doença pulmonar nesses trabalhadores como sendo incomum.
Baseado nessas observações, os alemães iniciaram uma série de passos para reduzir os níveis de poeira e exposição pessoal na indústria do cromo, marcando o início do que são hoje as modernas práticas de higiene industrial. O início da Segunda Guerra Mundial impediu que essas observações fossem amplamente disseminadas ou adotadas por outros países, mas após a guerra o resto do mundo ocidental começou a investigar doenças relacionadas ao cromo e a iniciar seus próprios programas de higiene industrial.
Estudos epidemiológicos marcantes sobre a exposição ao cromo ocupacional nas décadas de 1950 e 1960 descobriram que a exposição a pós contendo o cromo+6 produzido industrialmente, ao invés do cromo+3 encontrado naturalmente nos minérios, estava associada ao câncer de pulmão. Esses estudos também sugeriram que certas formas de pó de cromo, particularmente compostos de solubilidade intermediária na água, como o cromato de cálcio, eram de grande preocupação. As formas mais solúveis em água como o cromato de sódio ou potássio e as formas altamente insolúveis como o cromato de chumbo não estavam intimamente associadas aos efeitos na saúde.
Durante este período houve um esforço concertado para reduzir a exposição do trabalhador, alterando os processos de fabricação, substituindo as formas de cromo, usando roupas de proteção pessoal, e outras medidas. Os órgãos governamentais estabeleceram níveis aceitáveis de exposição, que foram continuamente revisados à medida que novas informações eram obtidas a partir de estudos adicionais. Isto levou a uma grande redução dos níveis de poeira e da exposição dos trabalhadores. Estudos recentes indicam que os trabalhadores que começaram nessas indústrias a partir dos anos 60, após a implantação dessas práticas, têm níveis de câncer respiratório que não são significativamente diferentes da população em geral.
Cromo na Tela de Prata
No filme Erin Brockovich (2001, Universal Studios) Pacific Gas and Electric é retratado como um gigante corporativo que envenenou a água da pequena cidade de Hinkley, Califórnia. O filme, que é baseado em uma ação judicial real, sugere que altos níveis de cromo-6 foram responsáveis por uma gama eclética de doenças entre os residentes de lá, incluindo vários cânceres, abortos espontâneos, doença de Hodgkin e hemorragias nasais.
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Nos anos 60 PG&E estava usando dicromato de sódio, um composto de cromo-6, como um preventivo de ferrugem em fluidos refrigerantes. As modernas plantas petroquímicas e refinarias possuem grandes torres de resfriamento que removem o excesso de calor produzido por geradores, unidades refrigeradoras e outras máquinas. Com o tempo, os fluidos refrigerantes nas torres podem acumular corrosão ou depósitos minerais. Esses acúmulos diminuem a eficiência da planta, tornando necessária a interrupção da produção para longas e dispendiosas limpezas. Entretanto, a adição de dicromato de sódio ao líquido refrigerante quase elimina a corrosão e o acúmulo de minerais.
Todos os anos, o dicromato de sódio se degrada em cromo+3. Conforme isso acontece, a solução torna-se cada vez menos eficaz como um preventivo de ferrugem. Como resultado, PG&E logo acumulou uma grande quantidade de líquido refrigerante residual. A empresa colocou os resíduos em tanques rasos, com a intenção de dragar os resíduos de cromo do fundo do tanque quando o resto da solução se evaporou. No entanto, a geologia do deserto arenoso não foi levada em consideração. O refrigerante rapidamente se infiltrou no solo, e o cromo contaminou as águas subterrâneas que alimentam os poços de Hinkley.
Hoje, os níveis de cromo+6 são mais elevados do que o normal em alguns poços de Hinkley. Este composto poderia ter efeitos adversos à saúde?
Os cancros respiratórios e doenças relacionadas observadas em trabalhadores do minério de cromo no início do século 20 são os únicos efeitos nocivos bem documentados associados à exposição ao cromo. Nenhum outro efeito adverso da exposição ao cromo na água potável em humanos ou animais experimentais foi relatado por grupos nacionais ou internacionais como a Agência de Proteção Ambiental dos EUA, os Centros de Controle e Prevenção de Doenças dos EUA, a Organização Mundial da Saúde ou a Agência Internacional de Pesquisa do Câncer.
Parcialmente em resposta ao processo judicial no qual o filme de Erin Brockovich foi baseado, a Califórnia recentemente considerou a redução da quantidade permitida de cromo na água potável. Entretanto, um painel de especialistas convocado pela Agência de Proteção Ambiental da Califórnia para rever esta decisão concluiu em seu relatório que o padrão atual é protetor da saúde humana e que não há evidências de aumento do risco de doenças por cromo na água potável. Outros estudos independentes de Hinkley e outras cidades da Califórnia com torres de resfriamento similares indicam que não há aumento de câncer nessas cidades durante o período de exposição.
Essential for Life
Como vitaminas e minerais, incluindo ferro, cálcio, zinco e selênio, o cromo é um oligoelemento essencial – precisamos dele em nossa dieta para a saúde normal. A maioria das formulações diárias de vitaminas contém entre 50 e 200 microgramas de crómio. Mas como sabemos que algo como o crómio é essencial para a saúde?
Estudos nos anos 50 sugerem que o crómio pode estar envolvido na regulação dos níveis de glicose no nosso sangue. A glicose é o açúcar que o nosso corpo utiliza como combustível. Os níveis de glicose no sangue são regulados principalmente através da liberação de insulina. A falta de controle adequado da glicose pela insulina é a base da diabetes. Estudos com animais, realizados nos anos 60 pelo pesquisador de Dartmouth Henry Schroeder, demonstraram que o cromo era necessário para a regulação normal da glicose, pelo menos em animais experimentais. Isto foi demonstrado ao primeiro retirar o crómio completamente da dieta, o que causou um problema de glicose semelhante ao da diabetes nos animais, e depois adicionar novamente o crómio à dieta, o que eliminou o problema. Este experimento básico é como a maioria das substâncias essenciais da dieta tem sido demonstrada como sendo necessária para a saúde normal.
Obviamente, a prova científica final seria a evidência direta de que uma substância é essencial em seres humanos (como as observações britânicas do escorbuto), e esta evidência estava faltando para o cromo por muitos anos. No entanto, nos anos 70, um jovem médico fez uma experiência ousada e incomum para ajudar uma jovem mulher que estava em coma. A mulher era incapaz de comer ou beber, então ela estava em nutrição parenteral total ou TPN; em outras palavras, toda a sua nutrição era dada a ela através de um tubo intravenoso de um saco plástico contendo açúcar, aminoácidos e outros nutrientes. Durante muitas semanas, ela desenvolveu uma condição semelhante à diabetes que não respondia às injeções de insulina como seria de esperar. O médico que a tratava tinha lido sobre estudos com cromo em animais e decidiu tentar adicionar cromo+3 à sua bolsa de TPN. Em poucos dias a sua condição diabética desapareceu completamente. Esta observação foi repetida em vários outros pacientes, demonstrando diretamente em humanos a necessidade de cromo+3 para a regulação normal da glicose. O cromo é agora um ingrediente padrão em TPN e outras dietas artificiais.
Muitos estudos sugerem que obtemos todo o cromo que precisamos de uma dieta normal e bem equilibrada de carne, grãos, frutas e vegetais. No entanto, a suplementação tem demonstrado ser benéfica para diabéticos e outros com desequilíbrios na regulação da glicose, nos idosos e naqueles com má nutrição.
Fontes Incluem:
WebElements Tabela Periódica Inclui extensa informação sobre as propriedades químicas do chumbo, desde o simples ao complexo. Desenhado para estudantes e para cidadãos curiosos, de certa forma conhecedores da ciência.
Chromium, Vols. 1 e 2, Udy, Martin J., ed. Reinhold Pub. Co., New York 1956.
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4ª Edição. Vol. 3, pg 820- 875. Wiley & Sons, New York 1998.
Escrito por:
Erik Jacobson Science Writing Intern