Fråga om Mpemba-effekten: varmt vatten svalnar inte snabbare än kallt

Analys av våra data från ”Mpemba-stilen” och data från andra studier

Figur 1 visar variationen i tiden t0 för att kyla proverna till 0 °C med utgångstemperaturen från en mängd olika studier, inklusive våra experiment av ”Mpemba-typ”. Vi har försökt att representera ett brett urval av publicerade experimentella data om Mpemba-effekten. Vi noterar att data från de noggranna experimenten av 29 som rapporterar tiden för nedkylning till 0 °C (deras fig. 5), som inte uppvisade några tecken på Mpemba-effekten, inte kunde inkluderas på grund av svårigheter att få fram data från deras tryckta figur på ett korrekt sätt. Deras resultat för den tid det tar för islagret att växa till ett djup av 25 mm kan inte på ett rättvist sätt inkluderas i vår analys, eftersom vi utesluter frysningsprocessen; vi diskuterar dock dessa resultat när vi drar våra slutsatser. Vattnets massa, behållarens geometri och även kylningens karaktär varierade kraftigt mellan de olika datamängderna och denna variation återspeglas i spridningen av uppgifterna. Från figur 1 är det svårt att dra några slutsatser av uppgifterna, förutom att kyltiden i stort sett ökar med utgångstemperaturen. Det enda undantaget, som rapporterar data (över ett brett temperaturintervall) som uppvisar en minskande trend i nedkylningstiden med ökande utgångstemperatur, är Mpemba & Osborne8.

Figur 2 visar variationen i avkylningstiden t0, skalad av den konvektiva tidsskalan, med det temperaturmedierade Rayleightalet från de olika studierna som beskrivs i figur 1 (för detaljer om den konvektiva tidsskalan och det temperaturmedierade Rayleightalet se avsnittet Metoder). Vissa av de studier som ingår i figur 2 gav inte uttryckligen alla detaljer som krävs för att skala uppgifterna, och i sådana fall gjorde vi rimliga uppskattningar på grundval av den information som gavs (detaljer om detta finns också i avsnittet Metoder). De experimentella förhållandena varierar kraftigt mellan de åtta oberoende studier från vilka data ingår i figuren. Det finns ingen uppenbar systematisk bias för kyltiderna på grund av kylkärlets geometri, trots att förhållandet mellan bredd och höjd, D/H, varierar med en faktor 15 och att djupet på det vatten som kyls varierar med en faktor 8 i uppgifterna – vilket tyder på att geometrin kan avspeglas på ett lämpligt sätt av längdskalorna i det temperaturmedierade Rayleightalet RaT. Det finns dock en uppenbar snedvridning av kylningstiderna på grund av kylningens art och vi har i stort sett delat upp uppgifterna i två datamängder. Den första uppsättningen beskriver vi som ”konvektivt dominerade” data (markerade med heldragna symboler i fig. 2) som i stort sett består av prover där basen var isolerad eller där kylning underifrån hindrades på något sätt (se legenden i fig. 2 för detaljer). I sådana fall finns det ingen direkt värmeöverföring mellan frysens botten (eller kylplatta) och provet, och vattnet kyls huvudsakligen genom provets sidor eller ovansida och instabila densitetsskiktningar främjas. I sådana fall hindras värmeöverföringen av tillägget av isolering och därför förlängs kyltiderna vanligtvis, trots den ökade betydelsen av konvektion. Det andra datasetet beskriver vi som ”stabilt kylt” (markerat med de blå ihåliga symbolerna i figur 2) som består av data för vilka värmeflödet genom provets botten förväntas ha varit betydande (t.ex. när provet placerades direkt på en kylplatta), och kylningen förväntas ha främjat stabilt stratifierade vattenprover (åtminstone över 4 °C).

Data inom varje enskild datauppsättning uppvisar en i stort sett konsekvent trend, med en kylningstid som ökar med RaT och datauppsättningarna passar bäst (i minsta kvadraters mening) med en potenslag på ungefär . Detta tyder på att avkylningstiderna följer

Vi noterar att vi skalade data i fig. 1 med hjälp av ett antal alternativa definitioner för Rayleightalet, t.ex. genom att ta alla parametrar vid de initiala förhållandena eller genom att kombinera individuellt temperaturmedelvärderade parametrar för att bilda Rayleightalet, jfr. ekvation (7). De olika definitioner av Rayleightalet som vi testade resulterade alla i att de olika datasetten uppvisar trender som approximeras väl av (1).

Bedömningar av konvektion med högt Rayleightal, där antagandet att värmeflödet är oberoende av djupet i vätskan, innebär att

(se t.ex. ref. 31) där Nu = Q/(κΔT/H) är Nusselt-talet, där κ är vätskans termiska diffusivitet, Q är proportionellt mot värmeflödet och ΔT är en karakteristisk temperaturskillnad mellan vätskan och den kylda ytan. Tidshastigheten för temperaturförändring för ett givet prov är då proportionell mot värmeflödet, dvs. Q, och med tanke på att Ra ∼ βΔTgH3/(κv) kan vi från ekvation (2) skriva

varvid β och v är vätskans värmeutvidgningskoefficient och kinematiska viskositet, och A är den kylda ytan av vätskan. Därav

där och är de inledande och slutliga karakteristiska temperaturskillnaderna (mellan vätskan och den kylda ytan). Således

Vi noterar att när vi härledde (5) antog vi att konvektionen uppvisar ett beteende som är förknippat med asymptotisk konvektion med högt Rayleightal. De data som undersöker Mpemba-effekten och som visas i figur 2 (erhållna vid initiala Rayleightal upp till O(1010)) stämmer väl överens med den trend som förutsägs av (5), vilket tyder på att de experimentella data kan betraktas som konvektion med högt Rayleightal. Om de data som visas i fig. 2 inte uppvisar Mpemba-effekten, vilket vi faktiskt fortsätter att hävda, måste man förvänta sig att data som erhållits vid högre Rayleightal inte heller uppvisar Mpemba-effekten.

Analys av Mpemba-effektens förekomst

Ovanstående analys, som visserligen är informativ när det gäller kylvattnets fysik, tar inte uttryckligen upp när Mpemba-effekten har observerats. För att fastställa en enda observation av Mpemba-effekten måste man jämföra två experiment som är identiska på alla sätt förutom skillnaden i vattenprovernas utgångstemperaturer. Man kan då konstatera att Mpemba-effekten kan anses ha observerats om det vattenprov som ursprungligen hade den högre temperaturen först uppnår den önskade kyltemperaturen. För att illustrera när Mpemba-effekten kan anses ha observerats betraktar vi den genomsnittliga hastigheten med vilken värme överförs Q från de initialt varma QH-proverna och de initialt kalla QC-proverna, där Q = ΔE/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0 med Ei och E0 som betecknar provernas initiala och slutliga entalpi, för ett givet prov.

Mpemba-effekten kan rapporteras som observerad när olikheten QH/QC > ΔEH/ΔEC är uppfylld, eftersom QH/QC > ΔEH/ΔEC ⇒ tc > tH, där tc och tH betecknar kylningstiden för de kalla respektive varma proven. I figur 3(a) visas variationen i förhållandet QH/QC med ΔEH/ΔEC (eller motsvarande ΔTH/ΔTC) för de olika paren av data som visas i figur 1 och resultaten av våra experiment av ”andra typen” (se avsnittet Metoder). Figur 3(b) visar resultaten av våra experiment av ”andra typen”, med hänsyn till den rumsliga variationen i temperaturmätningarna. Förhållandet QH/QC = ΔEH/ΔEC är markerat med svarta heldragna linjer i figur 3. Därför kan alla data som ligger över denna linje rimligen rapporteras som en observation av Mpemba-effekten.

En granskning av fig. 3a visar att majoriteten av de data som rapporteras ligger under ”Mpemba-effektslinjen” (QH/QC = ΔEH/ΔEC) och därför observerades Mpemba-effekten uppenbarligen inte i dessa fall. Data från ett antal studier ligger på eller strax över Mpemba-effektlinjen. Det är anmärkningsvärt att dessa data tenderar att ligga mot den vänstra änden av den horisontella axeln, dvs. temperaturen i det varmare provet är bara marginellt högre än temperaturen i det kallare provet. Detta tyder på att eventuella felaktigheter i temperaturmätningen kan vara betydande. Det finns två dataset som utgör undantag från detta resultat, nämligen Mpemba & Osborne8 och Thomas14. Ingen av uppgifterna i Thomas14 ligger långt över Mpemba-effektlinjen. I fig. 3b visas våra data från våra experiment av ”andra typen”, dvs. de som är utformade för att undvika isbildning, där vi registrerade temperaturerna på en rad olika höjder i varje prov. Förutom våra uppgifter som härletts genom att jämföra temperaturer som registrerats på samma höjd inom de varmare och kallare proverna, innehåller fig. 3b de uppgifter (markerade ) som vi skulle ha rapporterat om de vertikala positioner där vi registrerade temperaturen hade mätts felaktigt med upp till 1 cm. Dessa data visar observationer som ligger över Mpemba-effektlinjen och som sådana skulle de helt felaktigt kunna beskrivas som observationer av Mpemba-effekten om vi inte hade varit tillräckligt försiktiga i våra experiment. Den vertikala och horisontella placeringen av dessa uppgifter i figuren omfattar det område som innehåller alla uppgifter som rapporteras vara observationer av Mpemba-effekten i andra studier. Om temperaturmätningarnas vertikala position i en viss uppsättning experiment skulle vara felaktig med bara 1 cm, skulle man alltså (återigen helt felaktigt) kunna dra slutsatsen att Mpemba-effekten hade observerats. Vi noterar att i de studier som rapporterar observationer av Mpemba-effekten har författarna antingen inte kunnat åstadkomma effekten på ett upprepningsbart sätt eller så har de inte rapporterat detaljer om den exakta höjden på temperaturmätningarna. Den enda studie som innehåller observationer utanför det område som omfattas av våra data i fig. 3b är den av Mpemba & Osborne8, som innehåller observationer som ligger både långt ovanför Mpemba-effektens linje och även mot den horisontella axelns högra ände – vi noterar att dessa data uppvisar en betydande spridning från varje fysikaliskt rimlig trend.

Vi har försökt att kontakta båda författarna, Erasto B. Mpemba och Dr Denis Osborne. I våra försök att kontakta dr Osborne fick vi tyvärr veta att han avled i september 2014. Det verkar som om dr Osborne under hela sitt liv fortsatte att ge ytterst positiva bidrag till både vetenskap och politik. Vi har hittills misslyckats med våra försök att kontakta Mpemba, även om vi har förstått att han var huvudansvarig för viltfrågor vid Tanzanias ministerium för naturresurser och turism, Wildlife Division (han är nu pensionerad). Vi har inte kunnat härleda källan till något systematiskt fel i Mpembas & Osborne8 experimentella förfarande eller experimentella uppställning som möjligen skulle kunna ha lett till att så extrema data registrerades.

Diskussion och slutsatser

Vi drar slutsatsen att vi, trots våra bästa ansträngningar, inte har kunnat göra observationer av några fysiska effekter som rimligen skulle kunna beskrivas som Mpemba-effekten. Dessutom har vi visat att alla data (med de enda undantagen som kommer från en enda studie) som rapporteras vara observationer av Mpemba-effekten inom befintliga studier faller strax över Mpemba-effektlinjen, dvs. skillnaden i kyltiderna mellan de varma och kalla proverna är marginell. Vi har visat (fig. 3) att en stor del av de uppgifter som rapporteras vara observationer av Mpemba-effekten kom från studier som inte rapporterade höjden på vilken temperaturen mättes7,14,20,21,22,23 och att de slutsatser som dragits från dessa uppgifter skulle kunna ha ändrats genom att helt enkelt registrera temperaturer utan att exakt övervaka höjden. Alla uppgifter som ligger precis ovanför Mpemba-effektlinjen i figur 3 (inklusive uppgifter där höjden för temperaturmätning noggrant övervakades och rapporterades17,24,28) är, på grund av experimentens natur, behäftade med en viss grad av osäkerhet som i slutändan kan påverka om de observerade resultaten registreras som en uppenbar observation av Mpemba-effekten eller inte. För att vara exakt när det gäller vad vi menar med detta uttalande, låt oss nu betrakta de rapporterade observationerna av Mpemba-effekten från, utan tvekan, de två mest noggranna försöksuppsättningarna i litteraturen28,29 . I studien28 presenteras data för en observation av Mpemba-effekten, men man rapporterar också att man får ”olika kylkurvor även om de ursprungliga temperaturerna var identiska”, och vidare uppger man att ”noggranna och exakta experiment för att undersöka Mpemba-effekten kan göras genom att kyla varmt och kallt vatten i två likadana behållare samtidigt, men det är ytterst svårt att få vetenskapligt meningsfulla och reproducerbara resultat”. Studien29 visar en möjlig observation av Mpemba-effekten (i tiden för islagret att växa till en tjocklek på 25 mm, deras figur 19) för ett enda par av initialtemperaturer (av 21 möjliga par av initialtemperaturer), nämligen paret av initialtemperaturer på 10 °C och 15 °C. Från data som registrerats på en fast höjd (t.ex. 5 mm) uppvisar proverna som kyls från 15 °C en genomsnittlig kyltid på cirka 95 minuter, medan proverna som kyls från 10 °C uppvisar en genomsnittlig kyltid på cirka 105 minuter – genom att endast ta medeltalet av data för detta särskilda temperaturpar skulle man kunna beskriva att Mpemba-effekten har observerats. Variationen i de teoretiskt sett identiska experimenten är dock betydande. För prover som kyls ner från 15 °C och samma inspelningshöjd sträcker sig den inspelade tiden över intervallet 95-105 minuter, medan den inspelade tiden för prover som kyls ner från 10 °C sträcker sig över intervallet 100-110 minuter. Variationen i de teoretiskt identiska experimenten är åtminstone tillräckligt stor för att göra varje slutsats om att Mpemba-effekten har observerats i genomsnittsdata mycket tvivelaktig, och därför kan detta inte betraktas som en meningsfull observation av effekten.

Det enda undantaget från våra ovanstående påståenden, den enda studie där vissa data rapporteras som visar dramatiskt varmare prover som svalnar på betydligt kortare tid (dvs. datapunkter som ligger långt över linjen QH/Qc = ΔTH/ΔTc i figur 3) är de data som rapporterats av Mpemba & Osborne8. Om dessa data kunde reproduceras på ett upprepningsbart sätt och den underliggande mekanismen förstås skulle det vara av verklig betydelse för en mängd tillämpningar som är beroende av värmeöverföring. Till exempel ref. 8, rapporteras att det tog 30 minuter att kyla ett prov från 90 °C till fryspunkten, medan det tog 100 minuter för ett prov vid 20 °C att svalna till fryspunkten, dvs. den genomsnittliga värmeöverföringshastigheten under kylning observerades öka med en faktor 15 genom att helt enkelt öka provets utgångstemperatur. Med användning av moderna värmeväxlare skulle ett sådant resultat få djupgående konsekvenser för effektiviteten i många vanliga industriella processer. Under de följande 47 åren har emellertid många studier försökt visa ”effekten” i en skala som är jämförbar med den som rapporterades av Mpemba & Osborne. Trots dessa ansträngningar, inklusive vår egen, har ingen av dem lyckats. Vi måste därför hävda att denna särskilda datauppsättning kan vara fundamentalt felaktig och att den därför, om den inte kan visas vara reproducerbar och upprepningsbar, måste betraktas som felaktig.

Vi måste understryka att vårt primära fokus har varit att undersöka nedkylningen av vatten till fryspunkten (som observeras under normala atmosfäriska förhållanden), det vill säga en entalpiekvivalent på 0 °C. Därmed har vi kunnat visa att en stor del av de publicerade experimentella uppgifterna uppvisar ett skalningsbeteende som är förknippat med konvektion med asymptotiskt högt Rayleightal. Man kan alltså inte förvänta sig att man genom att utföra experiment vid högre Rayleightal kan observera att prover av varmt vatten kyls ner till 0 °C snabbare än kallare prover. Enligt vår definition av Mpemba-effekten, som liknar definitionen i den ”ursprungliga” artikeln av Mpemba & Osborne8 (där de dokumenterade ”tiden för vatten att börja frysa”), är vi tvungna att dra slutsatsen att ”Mpemba-effekten” inte är en äkta fysikalisk effekt och att den är en vetenskaplig villfarelse.

Om man utvidgar definitionen av Mpemba-effekten till att omfatta frysningsprocessen kan man undersöka de experimentella bevis som presenteras i ett antal vetenskapliga studier som har försökt att inkludera effekten av frysning, t.ex. refs 9,21,22,28 och 29. Frysning av vatten till is är en termodynamiskt intensiv process. Den energi som krävs för att ändra fasen hos en given vattenmassa vid 0 °C till is vid 0 °C är t.ex. ungefär lika stor som den energi som krävs för att kyla samma vattenmassa från 80 °C till 0 °C i flytande tillstånd. Intuitionen leder därför till att man förväntar sig att tiden för att helt frysa ett vattenprov endast svagt beror på vattnets utgångstemperatur. Dessutom inleds frysning genom en kärnbildningsprocess och är därför känslig för variationer på de minsta fysiska skalorna, t.ex. brister i behållarnas yta eller föroreningar i vattenproverna, vars fysiska skalor är extremt svåra att kontrollera även i de mest exakta experimenten. Denna intuition bekräftas helt och hållet av de experimentella bevisen, och ingen enskild studie kan rapportera upprepbara observationer av Mpemba-effekten när frysningsprocessen inkluderas9,21,22,28,29 . Experimentella observationer av ett visst exempel på varmt vatten som kyls och fryser på kortare tid än ett visst exempel på ursprungligen kallare vatten har gjorts – vad som ännu inte har rapporterats är några experimentella bevis för att vattenprover konsekvent kan kylas och frysas på kortare tid (tiden är kortare med en upprepningsbar och statistiskt signifikant mängd) genom att helt enkelt påbörja kylningen från en högre temperatur. Därför kan vi dra slutsatsen att även om frysningsprocessen ingår i definitionen av Mpemba-effekten är Mpemba-effekten inte observerbar på något meningsfullt sätt.

Vi är inte glada över en sådan slutsats, snarare tvärtom. Mpemba-effekten har visat sig vara ett underbart pussel som kan engagera och intressera människor i alla åldrar och bakgrunder i strävan efter vetenskaplig förståelse. Vetenskapsmännens roll är dock att objektivt undersöka fakta och öka kunskapen genom att rapportera slutsatserna, och därför känner vi oss tvungna att sprida våra resultat. Slutligen vill vi ge hopp till de pedagoger som tidigare kanske har förlitat sig på Mpemba-effekten som ett användbart verktyg för att inspirera sina elever. Det finns många genuina vetenskapliga artefakter som kan fortsätta att ge sådan inspiration. Försök till exempel att fylla två identiska glas, ett med sötvatten och ett med saltvatten (båda med samma temperatur), placera några iskuber i varje glas och observera vilket glas som smälter först – många elever kommer att bli förvånade över resultatet och finna att det strider mot deras erfarenhet och intuition. Man kan också prova att placera ett tunt kartongark ovanpå ett glas med vatten, vända glaset upp och ner och sedan ta bort handen från kartongen – se hur lufttrycket i atmosfären gör att vattnet hålls kvar i glaset – upprepa detta och byt ut kartongen mot en styv gasväv med hål på upp till några millimeter, och vattnet kommer fortfarande att hållas kvar i glaset32. Vi hoppas att dessa exempel fungerar som katalysatorer för dem som söker andra exempel på äkta vetenskap och att de bidrar till att väcka vetenskapligt intresse hos kommande generationer.