Arsenik är i sitt stabilaste grundämnestillstånd ett stålgrått, sprött fast ämne med låg termisk och elektrisk ledningsförmåga. Även om vissa former av elementär arsenik är metallliknande klassificeras grundämnet bäst som en ickemetall. Andra former har rapporterats men är inte väl karakteriserade, särskilt en gul, metastabil form, som kan bestå av As4-molekyler i likhet med vit fosfor, P4. Arsenik sublimerar vid 613 °C, och i ångan existerar den som As4-molekyler, som inte börjar dissociera förrän vid ca 800 °C. Dissociationen till As2-molekyler blir fullständig vid ca 1 700 °C.
Arsenikatomens elektroniska struktur, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, liknar kväve- och fosforatomernas genom att det finns fem elektroner i det yttersta skalet, men den skiljer sig från dem genom att den har 18 elektroner i det näst sista skalet istället för två eller åtta. Tillägget av tio positiva laddningar till kärnan under fyllningen av de fem 3d-orbitalerna orsakar ofta en allmän sammandragning av elektronmolnet och en samtidig ökning av elementens elektronegativitet. I andra grupper i det periodiska systemet visas detta tydligt. Det verkar således allmänt accepterat att zink är mer elektronegativt än magnesium och på samma sätt att gallium är mer elektronegativt än aluminium. Skillnaden minskar dock i de följande grupperna, och många auktoriteter är inte överens om att germanium är mer elektronegativt än kisel, även om ett överflöd av kemiska bevis tycks tyda på att så är fallet. Den liknande övergången från det näst sista 8-skaliga till 18-skaliga elementet vid övergången från fosfor till arsenik skulle också kunna ge en ökning av arsenikens elektronegativitet jämfört med fosfor, men detta förblir kontroversiellt.
Den yttre skallikheten mellan de två elementen tyder på att arsenik, liksom fosfor, kan bilda tre kovalenta bindningar per atom, med ytterligare ett ensamt elektronpar som lämnas obundet. Arsenikens oxidationstillstånd bör därför vara antingen +3 eller -3 beroende på de relativa elektronegativitetsvärdena för arsenik och de grundämnen som den kombineras med. Det bör också finnas en möjlighet att utnyttja de yttre d-orbitalerna för att utöka oktetten, vilket gör att arsenik kan bilda fem bindningar. Denna möjlighet förverkligas endast i föreningar med fluor. Tillgängligheten av det ensamma paret för komplexbildning (genom elektrondonation) verkar mycket mindre i arsenikatomen än i fosfor och kväve, vilket framgår av grundämnets kemi.
Arsenik i sig är stabil i torr luft, men i fuktig luft tenderar den att bli belagd med en svart oxid. Sublimerad arsenikånga brinner lätt i luft och bildar arsenikoxid. Det fria grundämnet är i huvudsak opåverkat av vatten, baser eller icke-oxiderande syror, men det kan oxideras av salpetersyra till +5-tillståndet. Halogener angriper arsenik, liksom svavel, och grundämnet kombineras direkt med många metaller och bildar arsenider.