Questionando o efeito Mpemba: a água quente não arrefece mais rapidamente que o frio

Análise dos nossos dados ‘Mpemba style’ e os dados de outros estudos

Figure 1 gráfico a variação no tempo t0, para arrefecer amostras a 0 °C, com a temperatura inicial de uma variedade de estudos incluindo os nossos experimentos ‘tipo Mpemba-type’. Tentamos representar uma ampla seleção de dados experimentais publicados a respeito do efeito Mpemba. Notamos que os dados dos experimentos cuidadosos de 29 relatando o tempo de resfriamento a 0 °C (sua Fig. 5), que não apresentavam evidência do efeito Mpemba, não puderam ser incluídos devido às dificuldades em obter dados precisos da sua figura impressa. Seus resultados para o tempo até que a camada de gelo cresça a uma profundidade de 25 mm não podem ser incluídos de forma justa em nossa análise, uma vez que excluímos o processo de congelamento; no entanto, discutimos esses resultados quando tiramos nossas conclusões. A massa de água, a geometria do seu recipiente e, na verdade, a natureza do resfriamento variou muito entre os diferentes conjuntos de dados e esta variação é refletida na dispersão dos dados. A partir da Fig. 1 é difícil tirar conclusões a partir dos dados, exceto que, de modo geral, o tempo de resfriamento aumenta com a temperatura inicial. A única exceção, que reporta dados (em uma ampla faixa de temperaturas) que apresentam uma tendência decrescente no tempo de resfriamento com o aumento da temperatura inicial, é a de Mpemba & Osborne8.

Figure 2 mostra a variação do tempo de resfriamento t0, escalado pela escala de tempo convectivo, com a temperatura média do número de Rayleigh dos vários estudos detalhados na Fig. 1 (para detalhes da escala de tempo convectivo e a temperatura média do número de Rayleigh veja a seção Métodos). Alguns dos estudos incluídos na Fig. 2 não forneceram explicitamente todos os detalhes necessários para escalar os dados e, nesses casos, fizemos estimativas razoáveis com base nas informações fornecidas (cujos detalhes também são fornecidos na nossa seção Métodos). As condições experimentais variam muito entre os oito estudos independentes dos quais os dados são incluídos na figura. Não há um viés sistemático óbvio para os tempos de resfriamento baseado na geometria do vaso de resfriamento, apesar da relação de aspecto entre largura e altura, D/H, variando por um fator de quinze e a profundidade da água sendo resfriada variando por um fator de oito dentro dos dados – indicando que a geometria pode ser adequadamente refletida pelas escalas de comprimento dentro da temperatura média de Rayleigh número RaT. Existe, no entanto, um viés óbvio nos tempos de arrefecimento baseado na natureza do arrefecimento e dividimos os dados em dois conjuntos de dados. O primeiro conjunto que descrevemos como dados ‘convectivamente dominados’ (marcados pelos símbolos sólidos na Fig. 2), que consiste amplamente de amostras onde a base foi isolada ou o resfriamento por baixo foi inibido de alguma forma (veja a legenda na Fig. 2 para detalhes). Nesses casos, não há transferência direta de calor entre a base do freezer (ou placa de resfriamento) e a amostra de água é predominantemente resfriada pelas laterais ou pelo topo da amostra e são promovidas estratificações de densidade instável. Nesses casos, a transferência de calor é inibida pela adição de isolamento e, portanto, os tempos de resfriamento são tipicamente aumentados, apesar do aumento do papel da convecção. O segundo conjunto de dados que descrevemos como “resfriado de forma estável” (marcado pelos símbolos ocos azuis na Fig. 2), que consiste em dados para os quais se espera que o fluxo de calor através da base da amostra tenha sido significativo (por exemplo, onde a amostra foi colocada diretamente sobre uma placa de resfriamento), e espera-se que o resfriamento tenha promovido a estratificação estável da amostra de água (pelo menos acima de 4 °C).

Os dados dentro de cada conjunto de dados individuais exibem uma tendência amplamente consistente, com o tempo de resfriamento aumentando com RaT e os conjuntos de dados são melhor adaptados (no sentido de mínimos quadrados) por uma lei de potência de aproximadamente . Isto sugere que os tempos de resfriamento seguem

Observamos que escalamos os dados na Fig. 1 usando uma série de definições alternativas para o número Rayleigh, por exemplo, tomando todos os parâmetros nas condições iniciais ou combinando individualmente parâmetros de temperatura média para formar o número Rayleigh, cf. Equação (7). As diferentes definições do número de Rayleigh que testamos todas resultaram em vários conjuntos de dados exibindo tendências bem aproximadas por (1).

Considerações de convecção do número de Rayleigh elevado, em que a suposição de que o fluxo de calor é independente da profundidade do fluido, implica que

(por exemplo, ver ref. 31) onde Nu = Q/(ΔT/H) é o número Nusselt, sendo κ a difusividade térmica do fluido, sendo Q proporcional ao fluxo de calor e ΔT uma diferença característica de temperatura entre o fluido e a superfície arrefecida. O tempo de mudança de temperatura para uma determinada amostra é então proporcional ao fluxo de calor, ou seja, Q, e dado que Ra ∼ κv/(κv), da equação (2) podemos escrever

onde β e v são o coeficiente de expansão térmica e a viscosidade cinemática do fluido, e A é a área da superfície resfriada do fluido. Portanto

onde e são as diferenças de temperatura características iniciais e finais (entre o fluido e a superfície arrefecida). Assim

Notemos que de forma crucial, ao derivarmos (5) assumimos que a convecção apresentou comportamento associado ao da convecção com número de Rayleigh assimmptoticamente elevado. Os dados que investigam o efeito Mpemba, plotados na Fig. 2 (obtidos nos números iniciais de Rayleigh até O(1010)), se encaixam bem na tendência prevista por (5) sugerindo que os dados experimentais podem ser considerados como altos números de Rayleigh. Como tal, se os dados plotados na Fig. 2 não mostrarem o efeito Mpemba, como de fato continuamos a argumentar, então deve-se esperar que os dados obtidos com números de Rayleigh mais altos também não mostrem o efeito Mpemba.

Análise da ocorrência do efeito Mpemba

A análise acima, embora informativa quanto à física da água de resfriamento, não aborda explicitamente quando o efeito Mpemba foi observado. A fim de estabelecer uma única observação do efeito Mpemba, deve-se comparar duas experiências que são idênticas em todos os sentidos, exceto por uma diferença nas temperaturas iniciais das amostras de água. Pode-se então afirmar que o efeito da Mpemba pode ser considerado como tendo sido observado se a amostra de água inicialmente à temperatura mais elevada atingir primeiro a temperatura de arrefecimento desejada. Para ilustrar quando o efeito Mpemba pode ser relatado como tendo sido observado, consideramos a taxa média de transferência de calor Q das amostras QH inicialmente quentes e QC inicialmente frias, onde para uma determinada amostra Q = ΔT/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0 com Ei e E0 denotando a entalpia inicial e final das amostras, respectivamente.

O efeito Mpemba pode ser relatado como tendo sido observado quando a desigualdade QH/QC > ⇒ tc > tH, onde tc e tH denotam o tempo de resfriamento das amostras frias e quentes, respectivamente. A Figura 3(a) mostra a variação da relação QH/QC com ΔEH/ΔEC (ou equivalente em ΔTH/ΔTC) para os vários pares de dados mostrados na Fig. 1 e os resultados dos nossos experimentos do “segundo tipo” (veja a seção Métodos). A Figura 3(b) destaca os resultados dos nossos experimentos do ‘segundo tipo’, com uma permissão para variação espacial nas medições de temperatura. A relação QH/QC = ΔEC/ΔEC é marcada por linhas negras sólidas dentro da Fig. 3. Portanto, quaisquer dados acima desta linha podem ser razoavelmente relatados como uma observação do efeito Mpemba.

Exame Fig. 3a mostra que a maioria dos dados relatados estão abaixo da ‘linha de efeito Mpemba’ (QH/QC = ΔEH/ΔEC) e, portanto, o efeito Mpemba não foi claramente observado nestes casos. Os dados de uma série de estudos encontram-se na linha de efeito Mpemba ou imediatamente acima dela. Notavelmente, estes dados tendem a estar na extremidade esquerda do eixo horizontal, ou seja, a temperatura da amostra mais quente é apenas marginalmente maior do que a da amostra mais fria. Isto sugere que quaisquer imprecisões na medição da temperatura podem ser significativas. Há dois conjuntos de dados que são exceções a este achado, a saber, Mpemba & Osborne8 e Thomas14. Nenhum dos dados de Thomas14 está muito acima da linha de efeito Mpemba. De facto, a Fig. 3b apresenta os nossos dados das nossas experiências de ‘segundo tipo’, ou seja, aqueles concebidos para evitar qualquer formação de gelo, nos quais registamos as temperaturas a uma gama de alturas diferentes dentro de cada amostra. Além dos nossos dados deduzidos pela comparação das temperaturas registradas em alturas iguais dentro das amostras mais quentes e mais frias, Fig. 3b inclui os dados (marcados ) que teríamos relatado se as posições verticais nas quais registramos a temperatura fossem medidas incorretamente em até 1 cm. Estes dados mostram observações que se encontram acima da linha de efeito Mpemba e como tal poderiam, de forma bastante incorrecta, ser descritas como sendo observações do efeito Mpemba se não tivesse sido tomado o cuidado suficiente nas nossas experiências. A localização vertical e horizontal destes dados dentro da figura engloba a região que inclui todos os dados que são observações do efeito Mpemba em outros estudos. Assim, se em qualquer conjunto de experimentos a posição vertical das medições de temperatura estava incorreta, em apenas 1 cm, então a partir dos dados desses experimentos se poderia (novamente, de forma bastante incorreta) concluir que a Mpemba tinha sido observada. Observamos que em estudos que relatam observações do efeito Mpemba, os autores não são capazes de produzir o efeito de forma repetida ou não foram relatados detalhes referentes à altura exata das medidas de temperatura. O único estudo que inclui observações além da região coberta pelos nossos dados mostrados na Fig. 3b é o de Mpemba & Osborne8, que inclui observações que se encontram tanto acima da linha de efeito Mpemba como também na extremidade direita do eixo horizontal – notamos que estes dados mostram uma dispersão significativa de qualquer tendência fisicamente razoável.

Fizemos esforços para contatar ambos os autores, Sr. Erasto B. Mpemba e Dr. Denis Osborne. Nas nossas tentativas de contactar o Dr. Osborne, entristecemo-nos ao sermos informados da sua morte em Setembro de 2014. Parece que ao longo da sua vida, o Dr. Osborne continuou a fazer contribuições extremamente positivas tanto para a ciência como para a política. Até agora falhámos na nossa tentativa de contactar o Sr. Mpemba, embora saibamos que ele era o principal oficial de caça do Ministério dos Recursos Naturais e Turismo da Tanzânia, Divisão de Vida Selvagem (ele está agora reformado). Não fomos capazes de deduzir a fonte de qualquer erro sistemático no procedimento experimental ou na montagem experimental de Mpemba & Osborne8 que poderia ter levado a que dados tão extremos fossem registados.

Discussão e Conclusões

Concluímos que, apesar dos nossos melhores esforços, não fomos capazes de fazer observações de quaisquer efeitos físicos que pudessem ser razoavelmente descritos como o efeito Mpemba. Além disso, mostramos que todos os dados (com as únicas exceções provenientes de um único estudo) que relatam ser observações do efeito Mpemba dentro de estudos existentes ficam logo acima da linha de efeito Mpemba, ou seja, a diferença nos tempos de resfriamento entre as amostras quentes e frias é marginal. Demonstramos (Fig. 3) que grande parte dos dados que relatam ser observações do efeito Mpemba foram de estudos que não relataram a altura em que as temperaturas foram medidas7,14,20,21,22,23 e que as conclusões tiradas desses dados poderiam ter sido alteradas pelo simples registro das temperaturas sem o monitoramento preciso da altura. De fato, todos os dados que se encontram logo acima da linha de efeito Mpemba na Fig. 3 (incluindo dados para os quais a altura de medição da temperatura foi cuidadosamente monitorada e reportada17,24,28) estão, pela própria natureza dos experimentos, sujeitos a algum grau de incerteza que pode, em última instância, afetar se os resultados observados são registrados como uma aparente observação do efeito Mpemba ou não. Para sermos mais precisos quanto ao nosso significado por esta afirmação, consideremos agora as observações relatadas do efeito Mpemba a partir, possivelmente, dos dois conjuntos mais cuidadosos de experimentos dentro da literatura28,29. O estudo28 apresenta dados para uma observação do efeito Mpemba, mas também relata a obtenção de “curvas de resfriamento diferentes, mesmo que as temperaturas iniciais fossem idênticas”, além de afirmar que “experimentos precisos e arejados para sondar o efeito Mpemba podem ser experimentados através do resfriamento simultâneo de água quente e fria em dois recipientes similares, mas é extremamente difícil obter resultados cientificamente significativos e reprodutíveis”. O estudo29 mostra uma potencial observação do efeito Mpemba (nos tempos em que a camada de gelo crescia até uma espessura de 25 mm, sua figura 19) para um único par de temperaturas iniciais (de um possível par de 21 temperaturas iniciais), ou seja, o par de temperaturas iniciais de 10 °C e 15 °C. A partir dos dados registados a uma altura fixa (por exemplo, 5 mm), as amostras arrefecidas a partir de 15 °C apresentam um tempo médio de arrefecimento de aproximadamente 95 minutos, enquanto que as arrefecidas a partir de 10 °C a média é de aproximadamente 105 minutos – portanto, ao tomar apenas a média dos dados para este emparelhamento de temperatura em particular, poder-se-ia descrever o efeito Mpemba como tendo sido observado. No entanto, a variação em experimentos nocionalmente idênticos é significativa. Na mesma altura de registo, para amostras de arrefecimento a partir de 15 °C, o tempo registado abrange o intervalo de 95-105 minutos, enquanto que para amostras de arrefecimento a partir de 10 °C, o tempo registado abrange o intervalo de 100-110 minutos. Como tal, a variação em experimentos nocionalmente idênticos é pelo menos suficientemente grande para tornar qualquer conclusão de que o efeito Mpemba foi observado nos dados médios como altamente questionável, e por isso isto não pode ser considerado como uma observação significativa do efeito.

A única exceção às nossas afirmações acima, o único estudo no qual alguns dados são relatados que mostram amostras dramaticamente mais quentes arrefecendo em substancialmente menos tempo (ou seja, pontos de dados que estão muito acima da linha QH/Qc = ΔTH/ΔTc na Fig. 3) são os dados relatados por Mpemba & Osborne8. Se estes dados pudessem ser reproduzidos de forma repetível e o mecanismo subjacente fosse compreendido, então seria de real significado para uma multiplicidade de aplicações que dependem da transferência de calor. Por exemplo, a ref. 8, relate o resfriamento de uma amostra de 90 °C até o ponto de congelamento em 30 minutos, enquanto uma amostra a 20 °C levou 100 minutos para resfriar até o ponto de congelamento, ou seja, a taxa média de transferência de calor durante o resfriamento foi observada a aumentar por um fator de 15, simplesmente aumentando a temperatura inicial da amostra. Com o uso de trocadores de calor modernos, tal resultado teria profundas implicações para a eficiência de qualquer número de processos industriais comuns. Contudo, ao longo dos 47 anos subsequentes, numerosos estudos tentaram demonstrar o “efeito” numa escala comparável à reportada por Mpemba & Osborne. Apesar destes esforços, incluindo o nosso próprio, nenhum deles foi bem sucedido. Devemos, portanto, afirmar que este conjunto de dados em particular pode ser fundamentalmente defeituoso e, portanto, a menos que se possa demonstrar que é reprodutível e repetível, este conjunto de dados deve ser considerado errôneo.

Devemos destacar que nosso foco principal tem sido examinar o resfriamento da água até o ponto de congelamento (observado sob condições atmosféricas padrão), ou seja, uma entalpia equivalente a 0 °C. Ao fazê-lo, temos sido capazes de mostrar que muitos dos dados experimentais publicados apresentam um comportamento de escala associado à convecção do número de Rayleigh assimptóticamente elevado. Assim, não se pode esperar observar amostras de água quente arrefecendo a 0 °C mais rapidamente do que amostras mais frias, realizando experiências com números de Rayleigh mais elevados. Sob a nossa definição do efeito Mpemba, semelhante à definição no papel ‘original’ de Mpemba & Osborne8 (no qual eles documentaram “o tempo para a água começar a congelar”) somos forçados a concluir que o ‘efeito Mpemba’ não é um efeito físico genuíno e é uma falácia científica.

Se a definição do efeito Mpemba for ampliada para incluir o processo de congelamento, pode-se examinar as evidências experimentais apresentadas por vários estudos científicos que procuraram incluir o efeito do congelamento, por exemplo, as ref 9,21,22,28 e 29. O congelamento da água em gelo é um processo termodinamicamente intensivo. Por exemplo, a energia necessária para mudar a fase de uma determinada massa de água a 0 °C, para gelo a 0 °C, é aproximadamente igual à energia necessária para arrefecer a mesma massa de água de 80 °C para 0 °C no estado líquido. A intuição, portanto, guia-nos a esperar que o tempo de congelamento completo de uma amostra de água possa depender apenas fracamente da temperatura inicial da água. Além disso, o congelamento é iniciado por um processo de nucleação e, como tal, é susceptível a variações nas mais pequenas escalas físicas, por exemplo, imperfeições na superfície dos recipientes ou impurezas dentro das amostras de água – cujas escalas físicas são extremamente difíceis de controlar, mesmo nas experiências mais precisas. Tal intuição nasce inteiramente nas evidências experimentais, sem um único estudo capaz de relatar observações repetíveis do efeito Mpemba quando o processo de congelamento é incluído9,21,22,28,29. Observações experimentais de um exemplo particular de resfriamento e congelamento de água quente em menos tempo do que um exemplo particular de água inicialmente mais fria foram feitas – o que ainda precisa ser relatado é qualquer evidência experimental de que amostras de água podem ser consistentemente resfriadas e congeladas em menos tempo (sendo o tempo menor por uma quantidade repetível e estatisticamente significativa) simplesmente iniciando o resfriamento a partir de uma temperatura mais alta. Como tal, podemos concluir que mesmo com o processo de congelamento incluído na definição do efeito Mpemba, o efeito Mpemba não é observável de forma significativa.

Não estamos satisfeitos com tal conclusão, pelo contrário. O efeito Mpemba provou ser um maravilhoso quebra-cabeças com o qual se pode envolver e interessar pessoas de todas as idades e origens na busca do entendimento científico. Entretanto, o papel dos cientistas é examinar objetivamente os fatos e aprofundar o conhecimento, relatando as conclusões, e como tal nos sentimos compelidos a divulgar nossas descobertas. Finalmente, queremos dar esperança aos educadores que possam ter confiado anteriormente no efeito Mpemba como uma ferramenta útil para inspirar seus alunos. Há numerosos artefactos genuínos da ciência que podem continuar a fornecer tal inspiração. Por exemplo, tente encher dois copos idênticos, um com água doce e outro com água salgada (ambos de temperatura igual), coloque alguns cubos de gelo em cada um e observe o que derrete primeiro – muitos alunos ficarão surpreendidos com o resultado, achando-o contrário à sua experiência e intuição. Do mesmo modo, pode-se tentar colocar uma fina folha de cartão em cima de um copo de água, virar o copo de cabeça para baixo e depois retirar a mão da carta – observe como a pressão atmosférica do ar permite que a água seja segurada no copo – repita isto, substituindo a carta por apenas uma gaze rígida com furos de até alguns milímetros e ainda assim a água será segurada dentro do copo32. Esperamos que estes exemplos sirvam como catalisadores para aqueles que procuram outros exemplos de ciência genuína e que estes ajudem a inspirar o interesse científico dentro das gerações futuras.