No seu estado elementar mais estável, o arsénico é um sólido cinzento-aço, frágil e de baixa condutividade térmica e eléctrica. Embora algumas formas de arsênico elementar sejam semelhantes a metal, o elemento é melhor classificado como um não-metal. Outras formas têm sido relatadas mas não são bem caracterizadas, incluindo especialmente uma forma amarela e metastável, que pode consistir de moléculas As4 análogas ao fósforo branco, P4. O arsênio sublima a 613 °C, e no vapor existe como moléculas As4, que não começam a se dissociar até cerca de 800 °C; a dissociação para as moléculas As2 torna-se completa a cerca de 1.700 °C.
A estrutura electrónica do átomo de arsénio, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, assemelha-se às de azoto e fósforo na medida em que existem cinco electrões na casca mais externa, mas difere deles por ter 18 electrões na penúltima casca em vez de dois ou oito. A adição de dez cargas positivas ao núcleo durante o enchimento das cinco orbitais 3d provoca frequentemente uma contracção geral da nuvem electrónica e um aumento concomitante da electronegatividade dos elementos. Em outros grupos da tabela periódica isto é claramente mostrado. Assim, parece geralmente aceite que o zinco é mais electronegativo que o magnésio e, de forma semelhante, que o gálio é mais electronegativo que o alumínio. A diferença diminui, contudo, nos grupos seguintes, e muitas autoridades não concordam que o germânio seja mais electronegativo do que o silício, embora uma abundância de evidências químicas pareça indicar que assim é. A transição semelhante do penúltimo elemento de 8 cascas para 18 cascas na passagem do fósforo para o arsênico pode também produzir um aumento na eletronegatividade do arsênico sobre o fósforo, mas isto permanece controverso.
A similaridade de cascas externas dos dois elementos sugere que o arsênico, como o fósforo, pode formar três ligações covalentes por átomo, com um par de elétrons adicionais deixados sem ligação. O estado de oxidação do arsênico deve, portanto, ser +3 ou -3 dependendo dos valores relativos de eletronegatividade do arsênico e dos elementos com os quais ele é combinado. Deve existir também a possibilidade de utilizar os orbitais d externos para expandir o octeto, permitindo assim que o arsênico forme cinco ligações. Esta possibilidade é realizada apenas em compostos com flúor. A disponibilidade do par isolado para formação complexa (através da doação de elétrons) aparece muito menos no átomo de arsênico do que no fósforo e nitrogênio, como evidenciado pela química do elemento.
Arsênico em si é estável em ar seco, mas em ar úmido tende a ficar revestido com um óxido preto. O vapor de arsênico sublimado queima prontamente no ar para formar o óxido de arsênico. O elemento livre é essencialmente não afetado pela água, bases ou ácidos não oxidantes, mas pode ser oxidado pelo ácido nítrico até o estado +5. Os halogênios atacam o arsênico, assim como o enxofre, e o elemento se combinará diretamente com muitos metais formando arsenetos.