Ésteres Ácidos Acéticos

Ac-OR, Ésteres Ácidos Acéticos, Acetatos

T. W. Green, P. G. M. Wuts, Grupos Protetores em Síntese Orgânica,
Wiley-Interscience, Nova York, 1999, 150-160, 712-715.

Estabilidade

Protecção

4-(N,O cloridrato de N-dimetilamino)piridina (DMAP-HCl) foi utilizado como catalisador reciclável para a acilação de álcoois e fenóis inertes em condições sem bases. O catalisador pode ser reutilizado mais de oito vezes sem perda de atividade e funciona com vários reagentes aciláveis.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.

Ácido fosfomolíbdico (PMA) é um catalisador simples e eficiente para a acetilação de álcoois, fenóis e aminas estruturalmente diversos. Reações de acetilação com anidrido acético procedem em excelente rendimento na presença de uma quantidade catalítica de PMA à temperatura ambiente dentro de um tempo de reação relativamente curto sob condições livres de solventes.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.

Acilação de álcoois, tióis e açúcares foram estudados com uma variedade de ácidos Lewis, e verificou-se que Cu(OTf)2 foi muito eficiente em catalisar a reacção em condições suaves em CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.

Copper(II) tetrafluoroborato catalisa eficientemente a acetilação de fenóis, álcoois, tióis e aminas estruturalmente diversos com quantidades estequiométricas de Ac2O sob condições livres de solventes à temperatura ambiente. Álcoois sensíveis a ácidos são suavemente acetilados sem reações laterais competitivas.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.

Vários álcoois, tióis, fenóis e aminas podem ser acetilados usando anidrido acético na presença de quantidade catalítica de trifato de prata. O método prossegue em condições leves, não envolve trabalhos pesados, e os produtos resultantes são obtidos em altos rendimentos dentro de um tempo razoável.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.

Um catalisador de ácido polimérico macroporoso permite uma esterificação direta de ácidos carboxílicos e álcoois a 50 a 80°C sem remoção de água para dar os ésteres correspondentes com alto rendimento. A esterificação de fluxo para a síntese de biodiesel combustível também foi obtida usando um catalisador ácido macroporoso em coluna sob condições suaves.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.

Álcoois primários e secundários reagem com acetato de vinil ou isopropenil à temperatura ambiente na presença de Y5(OiPr)13O como catalisador para dar os ésteres correspondentes. Em casos selecionados, o catalisador de ítrio promove uma O-acylação seletiva de aminoálcoois sem a formação da amida.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.

Uma eficiente bacilação O-catalítica Na2CO3 dos fenóis com carboxilatos de alquilo como reagentes de acilo no MeCN fornece carboxilatos de arilo em muito bons rendimentos.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.

Molecular iodo catalisa a acetalação e acetilação de açúcares com quantidades estequiométricas de acetatos de enol em condições livres de solventes para dar derivados de açúcares ortogonalmente protegidos em pouco tempo e bons rendimentos. A temperaturas mais baixas, é possível obter o acetato de acetonato como um único produto, enquanto que o peracetato é o principal produto a temperaturas mais altas.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.

Outras sínteses de ésteres acéticos

Um protocolo de contra-ataque para clivagem acetilativa diferencial do éter fenilmetílico permite a reutilização da fracção fenilmetílico como brometo de benzilo, proporcionando assim vantagens em termos de minimização de resíduos e economia de átomos. A aplicabilidade desta metodologia foi ampliada para reações orgânicas em fase sólida com a viabilidade de reutilização do suporte sólido.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.

Deprotecção

N,N-diarilamónio pirosulfato catalisa eficientemente a hidrólise de ésteres em condições de ausência de solventes orgânicos. Este método do tipo micela inversa é aplicado com sucesso na hidrólise de vários ésteres sem a decomposição de moieties de base sensível e sem qualquer perda de pureza óptica para α-heterosubstituted carboxylic acids.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.

Acetyl-, benzoyl- e álcoois e fenóis pivoyl-protegidos são submetidos a uma suave desacylação num sistema bifásico de NaOH e Bu4NHSO4 em THF ou CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.

Uma combinação de Cp2ZrCl2 e DIBAL-H promove uma clivagem regioselectiva de acetatos primários num vasto leque de substratos, desde hidratos de carbono a derivados de terpenos, com uma elevada tolerância à protecção de grupos e numerosas funcionalidades encontradas em produtos naturais e compostos bioactivos.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.