Nel suo stato elementare più stabile, l’arsenico è un solido grigio acciaio, fragile, con bassa conducibilità termica ed elettrica. Anche se alcune forme di arsenico elementare sono simili al metallo, l’elemento è meglio classificato come un non metallo. Altre forme sono state riportate ma non sono ben caratterizzate, tra cui in particolare una forma gialla, metastabile, che può consistere in molecole di As4 analoghe al fosforo bianco, P4. L’arsenico sublima a 613 °C, e nel vapore esiste come molecole As4, che non iniziano a dissociarsi fino a circa 800 °C; la dissociazione in molecole As2 diventa completa a circa 1700 °C.
La struttura elettronica dell’atomo di arsenico, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, assomiglia a quelle dell’azoto e del fosforo in quanto ci sono cinque elettroni nel guscio più esterno, ma differisce da loro per avere 18 elettroni nel penultimo guscio invece di due o otto. L’aggiunta di dieci cariche positive al nucleo durante il riempimento dei cinque orbitali 3d causa spesso una contrazione generale della nube elettronica e un concomitante aumento dell’elettronegatività degli elementi. In altri gruppi della tavola periodica questo è chiaramente dimostrato. Così, sembra generalmente accettato che lo zinco sia più elettronegativo del magnesio e, analogamente, che il gallio sia più elettronegativo dell’alluminio. La differenza diminuisce, tuttavia, nei gruppi successivi, e molte autorità non sono d’accordo che il germanio sia più elettronegativo del silicio, anche se un’abbondanza di prove chimiche sembra indicare che sia così. La simile transizione dal penultimo elemento a 8 gusci a quello a 18 gusci nel passaggio dal fosforo all’arsenico potrebbe anche produrre un aumento dell’elettronegatività dell’arsenico rispetto al fosforo, ma questo rimane controverso.
La somiglianza del guscio esterno dei due elementi suggerisce che l’arsenico, come il fosforo, può formare tre legami covalenti per atomo, con un’ulteriore coppia solitaria di elettroni lasciata senza legame. Lo stato di ossidazione dell’arsenico dovrebbe, quindi, essere o +3 o -3 a seconda dei valori di elettronegatività relativa dell’arsenico e degli elementi con cui è combinato. Dovrebbe anche esistere la possibilità di utilizzare gli orbitali d esterni per espandere l’ottetto, permettendo così all’arsenico di formare cinque legami. Questa possibilità si realizza solo nei composti con il fluoro. La disponibilità della coppia solitaria per la formazione di complessi (attraverso la donazione di elettroni) appare molto meno nell’atomo di arsenico che nel fosforo e nell’azoto, come evidenziato dalla chimica dell’elemento.
L’arsenico stesso è stabile in aria secca, ma in aria umida tende a rivestirsi di un ossido nero. Il vapore di arsenico sublimato brucia facilmente in aria per formare ossido arsenico. L’elemento libero è essenzialmente inalterato da acqua, basi o acidi non ossidanti, ma può essere ossidato da acido nitrico allo stato +5. Gli alogeni attaccano l’arsenico, così come lo zolfo, e l’elemento si combina direttamente con molti metalli formando arsenidi.