Mettendo in dubbio l’effetto Mpemba: l’acqua calda non si raffredda più rapidamente di quella fredda

Analisi dei nostri dati ‘stile Mpemba’ e i dati di altri studi

La figura 1 mostra la variazione del tempo t0, per raffreddare i campioni a 0 °C, con la temperatura iniziale da una varietà di studi tra cui i nostri esperimenti ‘tipo Mpemba’. Abbiamo cercato di rappresentare un’ampia selezione di dati sperimentali pubblicati sull’effetto Mpemba. Notiamo che i dati degli attenti esperimenti di 29 che riportano il tempo di raffreddamento a 0 °C (la loro Fig. 5), che non ha mostrato alcuna prova dell’effetto Mpemba, non hanno potuto essere inclusi a causa delle difficoltà di ottenere accuratamente i dati dalla loro figura stampata. I loro risultati per il tempo di crescita dello strato di ghiaccio fino a una profondità di 25 mm non possono essere equamente inclusi nella nostra analisi, poiché escludiamo il processo di congelamento; tuttavia, discutiamo questi risultati quando tracciamo le nostre conclusioni. La massa d’acqua, la geometria del suo contenitore e la natura del raffreddamento variano ampiamente tra i diversi set di dati e questa variazione si riflette nella diffusione dei dati. Dalla Fig. 1 è difficile trarre conclusioni dai dati, tranne che, in generale, il tempo di raffreddamento aumenta con la temperatura iniziale. L’unica eccezione, che riporta dati (in un ampio intervallo di temperature) che mostrano una tendenza decrescente nel tempo di raffreddamento con l’aumentare della temperatura iniziale, è quella di Mpemba & Osborne8.

La figura 2 mostra la variazione del tempo di raffreddamento t0, scalato dalla scala del tempo convettivo, con il numero di Rayleigh medio di temperatura dai vari studi dettagliati in Fig. 1 (per i dettagli della scala del tempo convettivo e il numero di Rayleigh medio di temperatura vedi la sezione Metodi). Alcuni degli studi inclusi nella Fig. 2 non hanno fornito esplicitamente tutti i dettagli necessari per scalare i dati, e in questi casi abbiamo fatto delle stime ragionevoli basate sulle informazioni fornite (i cui dettagli sono forniti anche nella nostra sezione Metodi). Le condizioni sperimentali variano ampiamente tra gli otto studi indipendenti da cui i dati sono inclusi nella figura. Non c’è nessuna distorsione sistematica evidente per i tempi di raffreddamento basati sulla geometria del recipiente di raffreddamento, nonostante il rapporto tra larghezza e altezza, D/H, vari di un fattore quindici e la profondità dell’acqua raffreddata vari di un fattore otto nei dati – indicando che la geometria può essere adeguatamente riflessa dalle scale di lunghezza all’interno del numero di Rayleigh medio della temperatura RaT. C’è, tuttavia, un’ovvia distorsione nei tempi di raffreddamento in base alla natura del raffreddamento e abbiamo diviso i dati in due serie di dati. Il primo set lo descriviamo come dati “dominati dalla convezione” (contrassegnati dai simboli solidi in Fig. 2) che consiste principalmente in campioni in cui la base era isolata o il raffreddamento dal basso era inibito in qualche modo (vedi la legenda in Fig. 2 per i dettagli). In questi casi non c’è trasferimento di calore diretto tra la base del congelatore (o piastra di raffreddamento) e il campione di acqua è prevalentemente raffreddato attraverso i lati o la parte superiore del campione e vengono promosse stratificazioni di densità instabili. In questi casi, il trasferimento di calore è inibito dall’aggiunta dell’isolamento e quindi i tempi di raffreddamento sono tipicamente aumentati, nonostante il ruolo maggiore della convezione. Il secondo set di dati che descriviamo come ‘stabilmente raffreddato’ (contrassegnato dai simboli blu cavo in Fig. 2) che consiste di dati per i quali il flusso di calore attraverso la base del campione dovrebbe essere stato significativo (ad esempio, dove il campione è stato posto direttamente su una piastra di raffreddamento), e il raffreddamento si prevede di aver promosso stabilmente stratificato campione di acqua (almeno sopra 4 ° C).

I dati all’interno di ogni singolo set di dati mostrano una tendenza ampiamente coerente, con il tempo di raffreddamento che aumenta con RaT e i set di dati sono meglio adattati (nel senso dei minimi quadrati) da una legge di potenza di circa . Questo suggerisce che i tempi di raffreddamento seguono

Si noti che abbiamo scalato i dati in Fig. 1 utilizzando una serie di definizioni alternative per il numero di Rayleigh, per esempio prendendo tutti i parametri alle condizioni iniziali o combinando individualmente i parametri mediati dalla temperatura per formare il numero di Rayleigh, vedi Equazione (7). Le diverse definizioni del numero di Rayleigh che abbiamo testato hanno tutte portato ai vari set di dati che mostrano tendenze ben approssimate dalla (1).

Considerazioni sulla convezione ad alto numero di Rayleigh, in cui l’assunzione che il flusso di calore sia indipendente dalla profondità del fluido, implica che

(per esempio, vedi rif. 31) dove Nu = Q/(κΔT/H) è il numero di Nusselt, con κ la diffusività termica del fluido, Q è proporzionale al flusso di calore e ΔT è una differenza di temperatura caratteristica tra il fluido e la superficie raffreddata. Il tasso di variazione temporale della temperatura per un dato campione è quindi proporzionale al flusso di calore, cioè Q, e dato che Ra ∼ βΔTgH3/(κv), dall’equazione (2) possiamo scrivere

dove β e v sono il coefficiente di espansione termica e la viscosità cinematica del fluido, e A è la superficie raffreddata del fluido. Quindi

dove e sono le differenze di temperatura caratteristica iniziale e finale (tra il fluido e la superficie raffreddata). Così

Si noti che, in modo cruciale, nel derivare la (5) abbiamo assunto che la convezione esibisse un comportamento associato a quello della convezione asintoticamente ad alto numero di Rayleigh. I dati che indagano l’effetto Mpemba, tracciati in Fig. 2 (ottenuti a numeri di Rayleigh iniziali fino a O(1010)), si adattano bene alla tendenza prevista dalla (5), suggerendo che i dati sperimentali possono essere considerati ad alto numero di Rayleigh. Come tale, se i dati tracciati in Fig. 2 non mostrano l’effetto Mpemba, come in effetti sosteniamo, allora ci si deve aspettare che anche i dati ottenuti a numeri di Rayleigh più alti non mostrino l’effetto Mpemba.

Analisi del verificarsi dell’effetto Mpemba

L’analisi di cui sopra, sebbene informativa sulla fisica dell’acqua di raffreddamento, non affronta esplicitamente quando l’effetto Mpemba è stato osservato. Per stabilire una singola osservazione dell’effetto Mpemba, si devono confrontare due esperimenti che sono identici in ogni modo tranne che per una differenza nelle temperature iniziali dei campioni d’acqua. Si può quindi affermare che l’effetto Mpemba può essere considerato osservato se il campione d’acqua inizialmente alla temperatura più alta raggiunge per primo la temperatura di raffreddamento desiderata. Per illustrare quando si può dire che l’effetto Mpemba è stato osservato, consideriamo la velocità media di trasferimento del calore Q dai campioni QH inizialmente caldi e QC inizialmente freddi, dove per un dato campione Q = ΔE/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0 con Ei e E0 che indicano rispettivamente l’entalpia iniziale e finale dei campioni.

L’effetto Mpemba può essere riportato come osservato quando la disuguaglianza QH/QC > ΔEH/ΔEC è soddisfatta, poiché QH/QC > ΔEH/ΔEC ⇒ tc > tH, dove tc e tH indicano il tempo di raffreddamento dei campioni freddi e caldi, rispettivamente. La figura 3(a) traccia la variazione del rapporto QH/QC con ΔEH/ΔEC (o equivalentemente ΔTH/ΔTC) per le varie coppie di dati mostrati in Fig. 1 e i risultati dei nostri esperimenti del ‘secondo tipo’ (vedi sezione Metodi). La figura 3(b) evidenzia i risultati dei nostri esperimenti del ‘secondo tipo’, con una tolleranza per la variazione spaziale nelle misure di temperatura. La relazione QH/QC = ΔEH/ΔEC è segnata da linee nere solide nella figura 3. Quindi, qualsiasi dato al di sopra di questa linea può essere ragionevolmente riportato come un’osservazione dell’effetto Mpemba.

Esaminando la Fig. 3a si vede che la maggior parte dei dati riportati si trovano sotto la ‘linea dell’effetto Mpemba’ (QH/QC = ΔEH/ΔEC) e quindi l’effetto Mpemba non è stato chiaramente osservato in questi casi. I dati di un certo numero di studi si trovano sulla linea dell’effetto Mpemba o appena sopra. In particolare, questi dati tendono ad essere verso l’estremità sinistra dell’asse orizzontale, cioè la temperatura del campione più caldo è solo marginalmente maggiore di quella del campione più freddo. Questo suggerisce che eventuali imprecisioni nella misurazione della temperatura possono essere significative. Ci sono due serie di dati che fanno eccezione a questa constatazione, cioè Mpemba & Osborne8 e Thomas14. Nessuno dei dati di Thomas14 si trova molto al di sopra della linea dell’effetto Mpemba. Infatti, la Fig. 3b traccia i nostri dati dai nostri esperimenti di “secondo tipo”, cioè quelli progettati per evitare qualsiasi formazione di ghiaccio, in cui abbiamo registrato le temperature ad una serie di altezze diverse all’interno di ogni campione. Oltre ai nostri dati dedotti confrontando le temperature registrate ad altezze uguali all’interno dei campioni più caldi e più freddi, la Fig. 3b include i dati (contrassegnati ) che avremmo riportato se le posizioni verticali in cui abbiamo registrato la temperatura fossero state misurate in modo errato fino a 1 cm. Questi dati mostrano osservazioni che si trovano al di sopra della linea dell’effetto Mpemba e come tali potrebbero, abbastanza erroneamente, essere descritti come osservazioni dell’effetto Mpemba se non fosse stata presa sufficiente cura nei nostri esperimenti. La posizione verticale e orizzontale di questi dati all’interno della figura comprende la regione che include tutti i dati che riportano essere osservazioni dell’effetto Mpemba in altri studi. Quindi, se in una particolare serie di esperimenti la posizione verticale delle misure di temperatura non fosse corretta, anche solo di 1 cm, allora dai dati di quegli esperimenti si potrebbe (di nuovo, in modo del tutto errato) concludere che il Mpemba è stato osservato. Notiamo che negli studi che riportano osservazioni dell’effetto Mpemba gli autori non sono in grado di produrre l’effetto in modo ripetibile o i dettagli relativi all’altezza precisa delle misure di temperatura non sono stati riportati. L’unico studio che include osservazioni oltre la regione coperta dai nostri dati mostrati in Fig. 3b è quello di Mpemba & Osborne8, che include osservazioni che si trovano sia molto al di sopra della linea dell’effetto Mpemba e anche verso l’estremità destra dell’asse orizzontale – notiamo che questi dati mostrano una significativa dispersione da qualsiasi tendenza fisicamente ragionevole.

Abbiamo fatto sforzi per contattare entrambi gli autori, Mr Erasto B. Mpemba e Dr Denis Osborne. Nei nostri tentativi di contattare il dottor Osborne siamo stati rattristati nell’essere informati della sua morte nel settembre 2014. Sembra che durante la sua vita, il dottor Osborne abbia continuato a dare contributi estremamente positivi sia alla scienza che alla politica. Finora abbiamo fallito nel nostro tentativo di contattare il signor Mpemba, anche se abbiamo capito che era l’ufficiale principale della selvaggina presso il Ministero tanzaniano delle risorse naturali e del turismo, divisione fauna selvatica (ora è in pensione). Non siamo stati in grado di dedurre l’origine di qualsiasi errore sistematico nella procedura sperimentale o nell’impostazione sperimentale di Mpemba & Osborne8 che potrebbe aver portato alla registrazione di dati così estremi.

Discussione e conclusioni

Concludiamo che nonostante i nostri sforzi, non siamo stati in grado di fare osservazioni di alcun effetto fisico che potrebbe ragionevolmente essere descritto come l’effetto Mpemba. Inoltre, abbiamo dimostrato che tutti i dati (con le sole eccezioni provenienti da un singolo studio) che riportano di essere osservazioni dell’effetto Mpemba all’interno degli studi esistenti cadono appena sopra la linea dell’effetto Mpemba, cioè la differenza nei tempi di raffreddamento tra i campioni caldi e freddi è marginale. Abbiamo dimostrato (Fig. 3) che molti dei dati che riportano come osservazioni dell’effetto Mpemba provengono da studi che non riportano l’altezza alla quale sono state misurate le temperature7,14,20,21,22,23 e che le conclusioni tratte da questi dati potrebbero essere state alterate semplicemente registrando le temperature senza monitorare precisamente l’altezza. In effetti, tutti i dati che si trovano appena sopra la linea dell’effetto Mpemba nella Fig. 3 (compresi i dati per i quali l’altezza di misurazione della temperatura è stata attentamente monitorata e riportata17,24,28) sono, per la natura stessa degli esperimenti, soggetti a un certo grado di incertezza che può alla fine influenzare il fatto che i risultati osservati siano registrati come un’apparente osservazione dell’effetto Mpemba o meno. Per essere precisi riguardo al nostro significato con questa affermazione, consideriamo ora le osservazioni riportate dell’effetto Mpemba da, probabilmente, i due set di esperimenti più accurati all’interno della letteratura28,29. Lo studio28 presenta i dati per un’osservazione dell’effetto Mpemba, ma riferisce anche di aver ottenuto “curve di raffreddamento diverse anche se le temperature iniziali erano identiche”, inoltre affermano che “si possono tentare esperimenti efficaci e precisi per sondare l’effetto Mpemba raffreddando contemporaneamente acqua calda e fredda in due contenitori simili, ma è estremamente difficile ottenere risultati scientificamente significativi e riproducibili”. Lo studio29 mostra una potenziale osservazione dell’effetto Mpemba (nei tempi di crescita dello strato di ghiaccio fino a uno spessore di 25 mm, la loro figura 19) per una sola coppia di temperature iniziali (da una possibile coppia di 21 temperature iniziali), cioè la coppia di temperature iniziali 10 °C e 15 °C. Dai dati registrati ad un’altezza fissa (per esempio, 5 mm) i campioni che si raffreddano da 15 °C mostrano un tempo medio di raffreddamento di circa 95 minuti mentre quelli che si raffreddano da 10 °C la media è di circa 105 minuti – quindi prendendo solo la media dei dati per questo particolare accoppiamento di temperatura si potrebbe descrivere l’effetto Mpemba come osservato. Tuttavia, la variazione in esperimenti teoricamente identici è significativa. Alla stessa altezza di registrazione, per i campioni che si raffreddano da 15 °C il tempo registrato si estende da 95 a 105 minuti, mentre per i campioni che si raffreddano da 10 °C il tempo registrato si estende da 100 a 110 minuti. Come tale, la variazione in esperimenti teoricamente identici è almeno abbastanza grande da rendere altamente discutibile qualsiasi conclusione che l’effetto Mpemba sia stato osservato nei dati medi, e quindi questo non può essere considerato un’osservazione significativa dell’effetto.

L’unica eccezione alle nostre affermazioni di cui sopra, il singolo studio in cui sono riportati alcuni dati che mostrano campioni drammaticamente più caldi che si raffreddano in un tempo sostanzialmente minore (cioè punti di dati che sono molto al di sopra della linea QH/Qc = ΔTH/ΔTc in Fig. 3) è il dato riportato da Mpemba & Osborne8. Se questi dati potessero essere riprodotti in modo ripetibile e si potesse capire il meccanismo sottostante, allora sarebbe di reale importanza per una moltitudine di applicazioni che si basano sul trasferimento di calore. Per esempio rif. 8, riportano il raffreddamento di un campione da 90 °C al punto di congelamento in 30 minuti, mentre un campione a 20 °C ha impiegato 100 minuti per raffreddarsi al punto di congelamento, cioè la velocità media di trasferimento del calore durante il raffreddamento è stata osservata aumentare di un fattore 15 semplicemente aumentando la temperatura iniziale del campione. Con l’uso dei moderni scambiatori di calore, un tale risultato avrebbe profonde implicazioni per l’efficienza di qualsiasi numero di processi industriali comuni. Tuttavia, nei successivi 47 anni, numerosi studi hanno cercato di dimostrare l'”effetto” su una scala paragonabile a quella riportata da Mpemba & Osborne. Nonostante questi sforzi, compreso il nostro, nessuno ha avuto successo. Dobbiamo quindi affermare che questo particolare set di dati può essere fondamentalmente difettoso e quindi, a meno che non possa essere dimostrato di essere riproducibile e ripetibile, questo set di dati deve essere considerato errato.

Dobbiamo sottolineare che il nostro obiettivo primario è stato quello di esaminare il raffreddamento dell’acqua al punto di congelamento (osservato in condizioni atmosferiche standard), cioè un equivalente entalpico di 0 °C. Così facendo siamo stati in grado di dimostrare che molti dei dati sperimentali pubblicati mostrano un comportamento scalare associato a una convezione con numero di Rayleigh asintoticamente alto. Quindi non ci si può aspettare di osservare campioni di acqua calda che si raffreddano a 0 °C più velocemente di campioni più freddi eseguendo esperimenti a numeri di Rayleigh più alti. Secondo la nostra definizione dell’effetto Mpemba, simile a quella dell’articolo “originale” di Mpemba & Osborne8 (in cui hanno documentato “il tempo in cui l’acqua inizia a congelare”) siamo costretti a concludere che l'”effetto Mpemba” non è un effetto fisico genuino ed è una fallacia scientifica.

Se si estende la definizione dell’effetto Mpemba per includere il processo di congelamento, allora si possono esaminare le prove sperimentali presentate da un certo numero di studi scientifici che hanno cercato di includere l’effetto del congelamento, ad esempio rif. 9,21,22,28 e 29. Il congelamento dell’acqua in ghiaccio è un processo termodinamicamente intenso. Per esempio, l’energia richiesta per cambiare la fase di una data massa d’acqua a 0 °C, in ghiaccio a 0 °C è approssimativamente uguale all’energia richiesta per raffreddare la stessa massa d’acqua da 80 °C a 0 °C nello stato liquido. L’intuizione, quindi, porta ad aspettarsi che il tempo per congelare completamente un campione d’acqua possa dipendere solo debolmente dalla temperatura iniziale dell’acqua. Inoltre, il congelamento è avviato da un processo di nucleazione e come tale è suscettibile di variazioni alle più piccole scale fisiche, ad esempio imperfezioni nella superficie dei contenitori o impurità all’interno dei campioni d’acqua – le cui scale fisiche sono estremamente difficili da controllare anche negli esperimenti più precisi. Tale intuizione è interamente confermata dall’evidenza sperimentale, con nessun singolo studio in grado di riportare osservazioni ripetibili dell’effetto Mpemba quando il processo di congelamento è incluso9,21,22,28,29. Sono state fatte osservazioni sperimentali di un particolare esempio di acqua calda che si raffredda e congela in meno tempo rispetto ad un particolare esempio di acqua inizialmente più fredda – ciò che deve ancora essere riportato è qualsiasi prova sperimentale che campioni di acqua possano essere costantemente raffreddati e congelati in meno tempo (il tempo è inferiore di una quantità ripetibile e statisticamente significativa) semplicemente iniziando il raffreddamento da una temperatura più alta. Come tale possiamo concludere che anche con il processo di congelamento incluso nella definizione dell’effetto Mpemba, l’effetto Mpemba non è osservabile in alcun modo significativo.

Non siamo contenti di tale conclusione, anzi, al contrario. L’effetto Mpemba ha dimostrato di essere un meraviglioso rompicapo con cui coinvolgere e interessare persone di ogni età e provenienza nella ricerca della comprensione scientifica. Tuttavia, il ruolo degli scienziati è quello di esaminare obiettivamente i fatti e approfondire la conoscenza riportando le conclusioni, e come tale ci sentiamo obbligati a diffondere le nostre scoperte. Infine, vogliamo dare speranza agli educatori che possono aver fatto affidamento sull’effetto Mpemba come strumento utile con cui ispirare i loro studenti. Ci sono numerosi artefatti genuini della scienza che possono continuare a fornire tale ispirazione. Per esempio, provate a riempire due bicchieri identici, uno con acqua dolce e uno con acqua salata (entrambi della stessa temperatura), mettete alcuni cubetti di ghiaccio in ciascuno e osservate quale si scioglie per primo – molti studenti saranno sorpresi dal risultato, trovandolo contrario alla loro esperienza e intuizione. Allo stesso modo si potrebbe provare a mettere un sottile foglio di carta sopra un bicchiere d’acqua, capovolgere il bicchiere e poi togliere la mano dalla carta – osservare come la pressione dell’aria atmosferica permette all’acqua di essere trattenuta nel bicchiere – ripetere l’operazione, sostituendo la carta con una semplice garza rigida con fori fino a pochi millimetri e ancora l’acqua sarà trattenuta nel bicchiere32. Speriamo che questi esempi servano da catalizzatori per coloro che cercano altri esempi di scienza genuina e che aiutino ad ispirare l’interesse scientifico nelle generazioni future.