Esteri dell’acido acetico

Ac-OR, esteri dell’acido acetico, esteri dell’acetato, acetati

T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.

Stabilità

pH < 1, 100°C

Protezione

4-(N,N-Dimetilammino)piridina cloridrato (DMAP-HCl) è stato usato come catalizzatore riciclabile per l’acilazione di alcoli inerti e fenoli in condizioni senza base. Il catalizzatore può essere riutilizzato più di otto volte senza perdita di attività e funziona con vari reagenti acilanti.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.

L’acido fosfomolibdico (PMA) è un catalizzatore semplice ed efficiente per l’acetilazione di alcoli, fenoli e ammine strutturalmente diversi. Le reazioni di acetilazione con anidride acetica procedono con una resa eccellente in presenza di una quantità catalitica di PMA a temperatura ambiente in un tempo di reazione relativamente breve in condizioni senza solventi. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.

L’acilazione di alcoli, tioli e zuccheri è stata studiata con una varietà di acidi di Lewis, ed è stato trovato che Cu(OTf)2 era molto efficiente nel catalizzare la reazione in condizioni delicate in CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.

Il tetrafluoroborato di rame (II) catalizza efficacemente l’acetilazione di fenoli, alcoli, tioli e ammine strutturalmente diversi con quantità stechiometriche di Ac2O in condizioni senza solventi a temperatura ambiente. Gli alcoli sensibili all’acido sono acetilati senza problemi e senza reazioni collaterali competitive.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.

Vari alcoli, tioli, fenoli e ammine possono essere acetilati usando anidride acetica in presenza di una quantità catalitica di triflato di argento. Il metodo procede in condizioni blande, non comporta un lavoro ingombrante, e i prodotti risultanti sono ottenuti in alte rese in un tempo ragionevole.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.

Un catalizzatore acido polimerico macroporoso permette un’esterificazione diretta di acidi carbossilici e alcoli a 50-80°C senza rimozione di acqua per dare gli esteri corrispondenti con alta resa. L’esterificazione a flusso per la sintesi del carburante biodiesel è stata ottenuta anche utilizzando un catalizzatore acido macroporoso confezionato su colonna in condizioni blande.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.

Alcoli primari e secondari reagiscono con vinile o isopropenile acetato a temperatura ambiente in presenza di Y5(OiPr)13O come catalizzatore per dare gli esteri corrispondenti. In casi selezionati, il catalizzatore di ittrio promuove una O-acylation selettiva degli amminoalcoli senza la formazione dell’ammide.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.

Un’efficiente O-acylation catalizzata da Na2CO3 di fenoli con carbossilati alchenilici come reagenti acilici in MeCN fornisce carbossilati arilici in ottime rese.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.

Lo iodio molecolare catalizza l’acetalizzazione e l’acetilazione degli zuccheri con quantità stechiometriche di acetati di enolo in condizioni senza solventi per dare derivati dello zucchero ortogonalmente protetti in breve tempo e buone rese. A bassa temperatura, è possibile ottenere l’acetato acetonide come singolo prodotto mentre il peracetato è il prodotto principale a temperature più elevate.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.

Altre sintesi di esteri dell’acido acetico

Un protocollo di contrattacco per la scissione acetilativa differenziale dell’etere fenilmetilico permette il riutilizzo della frazione fenilmetilica come bromuro di benzile, fornendo così vantaggi in termini di minimizzazione dei rifiuti ed economia dell’atomo. L’applicabilità di questa metodologia è stata estesa per reazioni organiche in fase solida con la fattibilità del riutilizzo del supporto solido.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.

Deprotezione

N,N-diarilammonio pirosolfato catalizza efficacemente l’idrolisi degli esteri in condizioni di assenza di solventi organici. Questo metodo a micelle inverse è applicato con successo all’idrolisi di vari esteri senza la decomposizione delle società sensibili alla base e senza alcuna perdita di purezza ottica per gli acidi carbossilici α-eterosostituiti.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.

Alcoli e fenoli protetti da acetile, benzoile e pivoile subiscono una deacilazione uniforme in un sistema bifase di NaOH in polvere e Bu4NHSO4 in THF o CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.

Una combinazione di Cp2ZrCl2 e DIBAL-H promuove un clivaggio regioselettivo di acetati primari su un’ampia gamma di substrati, che vanno dai carboidrati ai derivati terpenici, con un’alta tolleranza verso i gruppi di protezione e numerose funzionalità presenti nei prodotti naturali e nei composti bioattivi.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.