A legstabilabb elemi állapotában az arzén acélszürke, törékeny szilárd anyag, alacsony hő- és elektromos vezetőképességgel. Bár az elemi arzén egyes formái fémszerűek, az elemet leginkább a nem fémek közé sorolhatjuk. Más formákról is beszámoltak, de nem jól jellemzettek, beleértve különösen egy sárga, metastabil formát, amely a fehér foszforral, a P4-gyel analóg As4 molekulákból állhat. Az arzén 613 °C-on szublimál, és a gőzben As4 molekulák formájában van jelen, amelyek csak kb. 800 °C-on kezdenek disszociálni; a disszociáció As2 molekulákká kb. 1700 °C-on válik teljessé.
Az arzénatom elektronszerkezete, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, abban hasonlít a nitrogén és a foszfor elektronszerkezetére, hogy a legkülső héjban öt elektron van, de abban különbözik tőlük, hogy az utolsó előtti héjban két vagy nyolc elektron helyett 18 elektron van. Az öt 3d-s pálya kitöltése során az atommag tíz pozitív töltéssel való feltöltése gyakran az elektronfelhő általános összehúzódását és ezzel együtt az elemek elektronegativitásának növekedését okozza. A periódusos rendszer más csoportjaiban ez egyértelműen megmutatkozik. Így általánosan elfogadottnak tűnik, hogy a cink elektronegatívabb, mint a magnézium, és hasonlóképpen, hogy a gallium elektronegatívabb, mint az alumínium. A különbség azonban a következő csoportokban csökken, és sok szaktekintély nem ért egyet abban, hogy a germánium elektronegatívabb, mint a szilícium, bár számos kémiai bizonyíték látszik erre utalni. Az utolsó előtti 8 héjú elemről a 18 héjú elemre való hasonló átmenet a foszforról az arzénre való átmenet során szintén az arzén elektronegativitásának növekedését eredményezheti a foszforral szemben, de ez továbbra is vitatott.
A két elem külső héjának hasonlósága arra utal, hogy az arzén a foszforhoz hasonlóan atomonként három kovalens kötést képes kialakítani, és egy további magányos elektronpár nem kötődik. Az arzén oxidációs állapotának tehát +3 vagy -3 kell lennie, az arzén és a vele kombinált elemek relatív elektronegativitásától függően. Lehetőséget kell biztosítani arra is, hogy a külső d-orbitálisok felhasználásával bővüljön a nyolcas, és így az arzén öt kötést tudjon kialakítani. Ez a lehetőség csak a fluort tartalmazó vegyületekben valósul meg. A magányos pár elérhetősége a komplexképzéshez (elektrondonáció révén) sokkal kisebbnek tűnik az arzénatomban, mint a foszforban és a nitrogénben, amit az elem kémiája is bizonyít.
Az arzén maga száraz levegőn stabil, de nedves levegőn hajlamos fekete oxiddal bevonódni. A szublimált arzéngőz a levegőben könnyen elég, és arzén-oxidot képez. A szabad elemet víz, bázisok vagy nem oxidáló savak lényegében nem befolyásolják, de salétromsavval +5 állapotba oxidálható. A halogének megtámadják az arzént, akárcsak a kén, és az elem számos fémmel közvetlenül egyesül arzenideket képezve.