Ac-OR, Ecetsavészterek,Acetátészterek, Acetátok
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Szabályozhatóság
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C | ||||||||
| Bázisok: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Más: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Más: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolátok | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Elektrofile: | RCOCl | RCHO | CH3I | Más: | :CCl2 | Bu3SnH | ||||||||
| Redukció: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 | ||||||||
| Oxidáció: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Védelem
4-(N,N-dimetilamino)piridin-hidrokloridot (DMAP-HCl) újrahasznosítható katalizátorként alkalmaztuk inert alkoholok és fenolok bázismentes körülmények közötti acilezésére. A katalizátor több mint nyolcszor felhasználható újra aktivitásvesztés nélkül, és különböző acilező reagensekkel működik.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.
A foszfomolibdinsav (PMA) egyszerű és hatékony katalizátor szerkezetileg különböző alkoholok, fenolok és aminok acetilezésére. Az ecetsav-anhidriddel végzett acetilezési reakciók kiváló hozammal folynak katalitikus mennyiségű PMA jelenlétében, környezeti hőmérsékleten, viszonylag rövid reakcióidő alatt, oldószermentes körülmények között.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Az alkoholok, tiolok és cukrok acilálását vizsgálták különböző Lewis savakkal, és megállapították, hogy a Cu(OTf)2 nagyon hatékonyan katalizálja a reakciót enyhe körülmények között CH2Cl2-ben.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
Réz(II)-tetrafluoroborát hatékonyan katalizálja szerkezetileg különböző fenolok, alkoholok, tiolok és aminok acetilezését sztöchiometrikus mennyiségű Ac2O-val oldószermentes körülmények között, szobahőmérsékleten. A savérzékeny alkoholok simán acetilálódnak kompetitív mellékreakciók nélkül.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Változatos alkoholok, tiolok, fenolok és aminok acetilezhetők ecetsav-anhidriddel katalitikus mennyiségű ezüst-triflat jelenlétében. A módszer enyhe körülmények között zajlik, nem jár nehézkes feldolgozással, és a kapott termékeket nagy hozammal, ésszerű időn belül kapjuk.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
A makroporózus polimer savas katalizátor lehetővé teszi karbonsavak és alkoholok közvetlen észteresítését 50-80°C-on víz eltávolítása nélkül, nagy hozammal a megfelelő észterek előállítására. A biodízel üzemanyag szintézisére szolgáló áramlásos észteresítést szintén oszlopba csomagolt makroporózus savkatalizátor alkalmazásával, enyhe körülmények között valósították meg.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.
Primer és szekunder alkoholok reagálnak vinil- vagy izopropenil-acetáttal szobahőmérsékleten Y5(OiPr)13O katalizátor jelenlétében a megfelelő észterek előállítására. Kiválasztott esetekben az ittrium-katalizátor elősegíti az aminoalkoholok szelektív O-acilezését amidképződés nélkül.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
A fenolok hatékony Na2CO3-katalizált O-acilezése alkenil-karboxilátokkal mint acil-reagensekkel MeCN-ben nagyon jó hozammal ad aril-karboxilátokat.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
Molekuláris jód katalizálja cukrok acetálását és acetilezését sztöchiometrikus mennyiségű enol-acetátokkal oldószermentes körülmények között, így rövid idő alatt és jó hozamokkal ortogonálisan védett cukorszármazékokat kapunk. Alacsonyabb hőmérsékleten egyetlen termékként az acetonid-acetát nyerhető, míg magasabb hőmérsékleten a peracetát a fő termék.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Ecetsav-észterek egyéb szintézisei
A fenilmetil-éter differenciális acetilációs hasításának ellentámadási protokollja lehetővé teszi a fenilmetil-rész újrafelhasználását benzil-bromidként, így a hulladékminimalizálás és az atomgazdaságosság szempontjából előnyöket biztosít. E módszer alkalmazhatóságát kiterjesztettük szilárd fázisú szerves reakciókra a szilárd hordozó újrafelhasználásának megvalósíthatóságával.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.
Deprotection
N,N-diaril-ammónium-piroszulfát hatékonyan katalizálja észterek hidrolízisét szerves oldószermentes körülmények között. Ez a fordított micella típusú módszer sikeresen alkalmazható különböző észterek hidrolízisére bázisérzékeny részek bomlása nélkül és optikai tisztaságvesztés nélkül α-heteroszubsztituált karbonsavak esetében.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Acetil-, benzoil- és pivoil védett alkoholok és fenolok simán deacileződnek porított NaOH és Bu4NHSO4 kétfázisú rendszerében THF-ben vagy CH2Cl2-ben.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
A Cp2ZrCl2 és a DIBAL-H kombinációja elősegíti a primer acetátok regioszelektív hasítását a szubsztrátok széles skáláján, a szénhidrátoktól a terpénszármazékokig, nagy toleranciával a védőcsoportokkal és a természetes termékekben és bioaktív vegyületekben található számos funkcionalitással szemben.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.