Vakaimmassa alkuaineen olomuodossaan arseeni on teräksenharmaa, hauras kiinteä aine, jolla on alhainen lämmön- ja sähkönjohtavuus. Vaikka jotkut alkuainearseenin muodot ovat metallin kaltaisia, alkuaine luokitellaan parhaiten ei-metalliin. Muitakin muotoja on raportoitu, mutta ne eivät ole hyvin karakterisoituja, mukaan lukien erityisesti keltainen, metastabiili muoto, joka saattaa koostua As4-molekyyleistä, jotka ovat analogisia valkoisen fosforin, P4, kanssa. Arseeni sublimoituu 613 °C:ssa, ja höyryssä se esiintyy As4-molekyyleinä, jotka alkavat dissosioitua vasta noin 800 °C:ssa; dissosiaatio As2-molekyyleiksi on täydellinen noin 1700 °C:ssa.
Arseeniatomin elektronirakenne 1s22s22p63s23p63d104s24p3 muistuttaa typen ja fosforin elektronirakennetta siten, että uloimmassa kuoressa on viisi elektronia, mutta eroaa niistä siten, että toiseksi viimeisessä kuoressa on 18 elektronia kahden tai kahdeksan sijasta. Kymmenen positiivisen varauksen lisääminen ytimeen viiden 3d-orbitaalin täyttyessä aiheuttaa usein elektronipilven yleisen supistumisen ja samalla alkuaineiden elektronegatiivisuuden lisääntymisen. Jaksollisen järjestelmän muissa ryhmissä tämä näkyy selvästi. Niinpä näyttää olevan yleisesti hyväksyttyä, että sinkki on elektronegatiivisempi kuin magnesium ja vastaavasti gallium on elektronegatiivisempi kuin alumiini. Ero kuitenkin pienenee seuraavissa ryhmissä, ja monet viranomaiset eivät ole yhtä mieltä siitä, että germanium on elektronegatiivisempi kuin pii, vaikka monet kemialliset todisteet näyttävät osoittavan, että näin on. Samankaltainen siirtyminen toiseksi viimeisestä 8-kuorisesta alkuaineesta 18-kuoriseen siirryttäessä fosforista arseeniin saattaa myös aiheuttaa arseenin elektronegatiivisuuden lisääntymisen fosforiin nähden, mutta tämä on edelleen kiistanalaista.
Kahden alkuaineen ulkokuoren samankaltaisuus viittaa siihen, että arseeni voi fosforin tavoin muodostaa kolme kovalenttista sidosta atomeja kohti, jolloin ylimääräinen yksinäinen elektronipari jätetään sitomatta. Arseenin hapetusasteen pitäisi siis olla joko +3 tai -3 riippuen arseenin ja niiden alkuaineiden, joiden kanssa se on yhdistetty, suhteellisista elektronegatiivisuusarvoista. Olisi myös mahdollista käyttää ulompia d-orbitaaleja oktetin laajentamiseen, jolloin arseeni voisi muodostaa viisi sidosta. Tämä mahdollisuus toteutuu vain yhdisteissä, joissa on fluoria. Yksinäisen parin saatavuus kompleksinmuodostukseen (elektroninluovutuksen kautta) näyttää olevan arseeniatomissa paljon vähäisempää kuin fosforissa ja typessä, kuten alkuaineen kemia osoittaa.
Arseeni itsessään on kuivassa ilmassa stabiili, mutta kosteassa ilmassa sillä on taipumus päällystyä mustalla oksidilla. Sublimoitunut arseenihöyry palaa helposti ilmassa muodostaen arseenioksidia. Vesi, emäkset tai hapettomat hapot eivät vaikuta vapaaseen alkuaineeseen, mutta typpihappo voi hapettaa sen +5-tilaan. Halogeenit hyökkäävät arseenin kimppuun, samoin kuin rikki, ja alkuaine yhdistyy suoraan monien metallien kanssa muodostaen arsenideja.