o-Xyleeni

o-Xyleeni Kemialliset ominaisuudet,käyttö,tuotanto

Xyleeni

Xyleeni tarkoittaa aromaattista hiilivetyä, jonka bentseenirenkaan kaksi vetyatomia on korvattu kahdella metyyliryhmällä. Sillä on kolme isomeeria o-ksyleeni (1, 2-dimetyylibentseeni), m-ksyleeni ja p-ksyleeni. Teollisuustuotteet ovat näiden kolmen isomeerin seoksia, joista 10 % on o-10 %, 70 % m- ja 20 % p-. Koksausteollisuudessa se on yksi raa’an bentseenin jalostetuista tuotteista.
Ksyleeni on väritön syttyvä neste; o-, m- ja p-ksyleenin sulamispiste on 25,2 ℃, -47,9 ℃ ja 13,3 ℃; kiehumispisteet ovat vastaavasti 144.4 ℃, 139,1 ℃ ja 138,3 ℃, kun taas suhteellinen tiheys on vastaavasti 0,8802, 0,8642 ja 0,8611; Se ei liukene veteen, mutta sekoittuu monenlaisiin orgaanisiin liuottimiin sekoittumattomuus. Katalyyttisen hapettumisen jälkeen ne tuottavat vastaavasti ftaalihappoanhydridiä, isoftaalihappoa ja tereftaalihappoa.
Ksyleeni on yksi orgaanisten kemikaalien tärkeistä raaka-aineista, jota esiintyy luonnostaan kivihiilitervassa ja joissakin öljylajeissa. Sitä voidaan saada kivihiilitervan kevytöljyosan fraktioinnilla tai kevytbensiinin katalyyttisellä reformoinnilla. Teollisuus käyttää uuttamiseen pääasiassa teollisuusbensiinin reformaattien C8-fraktiota. Vaihtoehtoisesti sitä voidaan valmistaa tolueenin disproportionointireaktiolla katalyytin läsnäollessa ja korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa. Tällä hetkellä teollisuus käyttää erottamiseen pääasiassa kryogeenistä kiteytystä, adsorptiota ja kompleksien tai molekyyliseulojen muodostamista. O-ksyleenillä on suhteellisen korkea kiehumispiste, ja se voidaan erottaa tislaamalla. p-ksyleenillä on myös korkea sulamispiste, ja se voidaan puhdistaa fraktioivan kiteytyksen avulla. Sekoitettua ksyleeniä voidaan ilman erottelua käyttää suoraan liuottimena, ja sen lisääminen bensiiniin parantaa räjähdyksenesto-ominaisuuksia. Ne ovat lentobensiinin komponentteja. O-ksyleeniä käytetään pääasiassa ftaalihappoanhydridin valmistukseen, joka on tärkeä raaka-aine erilaisten väriaineiden ja indikaattorien (kuten fenolftaleiinin) valmistuksessa. Lisäksi o-ksyleeniä voidaan käyttää myös polyesterihartsin, hyönteiskarkotteiden, pehmittimien ja väriaineiden valmistukseen. M-ksyleenistä voidaan nitroinnin ja pelkistämisen avulla tuottaa 4,6-dimetyyli-1,3-fenyleenidiamiinia, joka on synteettisten väriaineiden välituote. M-ksyleeniä voidaan käyttää myös synteettisten hajusteiden (kuten ksyleenimyskien) raaka-aineena. P-ksyleeniä käytetään pääasiassa tereftaalihapon valmistukseen, joka on tärkeä raaka-aine synteettisten polyesterikuitujen (polyesteri) valmistukseen.

Kuvassa 1 ksyleenin kolmen isomeerin, orto-ksyleenin, m-ksyleenin ja p-ksyleenin kemiallinen rakenne.
Yllä olevia tietoja on muokannut Chemicalbook.

Tarkkuustislaus O-ksyleenin ja p-ksyleenin erottamiseksi toisistaan

Ksyleeni esitetään koksinut raakabentseeni ja öljykrakattu öljy. Raakabenseenistä saadaan alkutislauksen, rikkihappopesun ja tislauksen jälkeen bentseenin ja tolueenin erottamiseksi ja sen jälkeen tislauksen jälkeen ksyleeniä, joka tunnetaan myös nimellä koksinut ksyleeni. Koksatun ksyleenin laatu riippuu tislauskolonnin erotuskapasiteetista, kolonnin yläosan lämpötilasta ja takaisinvirtaussuhteesta. Kiina on luokitellut koksausksyleenituotteet kolmeen tasoon. Koksausksyleeni sisältää yleensä 16 prosenttia o-ksyleeniä, 50 prosenttia m-ksyleeniä, 21 prosenttia p-ksyleeniä ja 7 prosenttia etyylibentseeniä. Öljyteollisuudessa tuotetun ksyleenin m-ksyleenipitoisuus on alhainen ja etyylibentseenipitoisuus korkea. Teollinen ksyleeni ei ole ainoastaan kumi- ja pinnoiteteollisuuden liuotin ja lisäaine, vaan myös lento- ja moottoripolttoaineen lisäaine. Teollisuusksyleenistä erotettu O-ksyleeni, m-ksyleeni ja p-ksyleeni ovat vastaavasti ftaalihapon, isoftaalihapon ja tereftaalihapon raaka-aineita. Ftalaattihappoa ja tereftaalihappoa käytetään pehmittimien, polyesterihartsien ja polyesterikuitujen valmistuksessa. M-ksyleeniä voidaan käyttää yksinään liuottimena ja polttoaineen lisäaineena. Teollisuusksyleenin sisältämän o-ksyleenin ero muihin isomeereihin on yli 5,2 ℃. Tarkalla tislauksella saadaan o-ksyleeniä, jonka puhtausaste on yli 95 %, minkä jälkeen käytetään sulfonointia ja tislausta puhdistukseen, jotta saadaan vielä puhtaampaa o-ksyleeniä.
Ksyleeni kuuluu Lewisin emäksiin, jotka voivat muodostaa polaarisen kompleksin HF-BF3:n (Lewisin happo) kanssa. M-ksyleenin emäksisyys on noin 100 kertaa voimakkaampi kuin muiden C8-aromaattisten aineiden. Kun ksyleenin isomeeriseos joutuu kosketuksiin HF-BF3-liuottimen kanssa, m-ksyleeni voi muodostaa kompleksin fluoridin kanssa ja uuttuu ensisijaisesti fluorifaasiin. M-ksyleeniä sisältävää fluoridifaasia kuumennetaan alhaisemmassa paineessa kompleksin hajottamiseksi, jolloin m-ksyleeni erotetaan seoksesta. HF-BF3-liuotin voidaan ottaa talteen tislaamalla kierrätystä varten. Jos raaka-aine on orto-oksyleenin, m-oksyleenin ja p-oksyleenin seos, m-oksyleenin erottamisen jälkeen voidaan käyttää tarkkuustislausta o-oksyleenin ja p-oksyleenin erottamiseksi.

Kuvassa 2 esitetään tarkkuustislausmenetelmä o-ksyleenin ja p-ksyleenin erottamiseksi.

Kemialliset ominaisuudet

Se esiintyy värittömänä läpinäkyvänä nesteenä, jolla on aromaattinen haju. Se sekoittuu etanolin, etyylieetterin, asetonin ja bentseenin kanssa, mutta ei liukene veteen.

Käyttökohteet

(1) Sitä käytetään pääasiassa ftaalihappoanhydridin valmistukseen
(2) O-ksyleeni on raaka-aine itämyrkkyjen torjunta-aineen fenramiinin, tetrakloorifenyylipeptidin ja rikkakasvien torjunta-aineen bensulfuronimetyylin valmistukseen. Sitä käytetään välituotteena o-metyylibentsoehapon valmistuksessa.
(3) Sitä käytetään pääasiassa kemiallisina raaka-aineina ja liuottimina. Sitä voidaan käyttää ftaalihappoanhydridin, väriaineiden, torjunta-aineiden ja lääkkeiden, kuten vitamiinien, valmistukseen. Sitä voidaan käyttää myös lentobensiinin lisäaineena.
(4) Käytetään kromatografisina standardeina ja liuottimina
(5) Anhydridisynteesin ja muun orgaanisen synteesin raaka-aineina;

Tuotantomenetelmä

Teollisuus sovelsi supertislausmenetelmää o-ksyleenin erottamiseksi sekoitetusta ksyleenistä. O-ksyleenin kiehumispisteessä on yli 5 ℃ ero verrattuna muihin seosksyleenin komponentteihin. Tislauksessa tarvittava lokeroiden lukumäärä on noin 150, takaisinvirtaussuhde on 5-8 ja se kuluttaa suhteellisen paljon energiaa.
O-ksyleeniä tuotettiin alun perin pääasiassa kivihiilitervasta. Nykyisin suurin osa o-ksyleenin kotimaisesta ja ulkomaisesta tuotannosta tapahtuu pääasiassa uuttamalla öljystä katalyyttisen reformoinnin ja aromaattisten hiilivetyjen termisen krakkauksen avulla. Koska o-ksyleenin, p-ksyleenin ja m-ksyleenin rakenteet ksyleenissä ovat hyvin samankaltaisia, myös niiden fysikaaliset parametrit ovat melko samanlaisia. Teollisessa o-ksyleenin erottamisessa käytetään pääasiassa supertislausmenetelmää; ensin erotetaan o-ksyleeni ja etyylibentseeni sekoitetusta ksyleenistä, mikä edellyttää 100-150 lokeron tislaustornin käyttöä; sen jälkeen erotetaan o-ksyleeni ja etyylibentseeni, jolloin saadaan puhdasta o-ksyleeniä.

Kategoria

Syttyvät nesteet

Myrkyllisyysluokitus

myrkytys

Välitön myrkyllisyys

Suun kautta-rotta LDL0: 5000 mg/kg; vatsaontelon injektio-hiiri LD50: 1364 mg/kg

RÄJÄHDYTTÄVYYS JA VAARALLISET OMINAISUUDET

räjähdysvaarallinen sekoittuessaan ilmaan

Syttyvyys ja vaaralliset ominaisuudet

syttyy liekistä, lämmöstä, hapettimesta syttyy palamisen yhteydessä vapauttaa ärsyttävää savua

Varastointi- ja kuljetusominaisuudet

Varastointi: Tuuletettu, matalalämpötilaisen ja kuivan tilan varastointi; varovasti lastata ja purkaa; varastoida erillään hapettimista ja hapoista.

Sammutusaineet

sumuvesi, vaahto, hiekka, hiilidioksidi, 1211 sammutusaine

Työperäiset normit

TLV-TWA 100 PPM (440 mg/m 3); STEL 150; PPM (655 mg/m 3)

Kemialliset ominaisuudet

väritön neste

Fysikaaliset ominaisuudet

Kirkas, väritön neste, jolla on aromaattinen haju. Nagata ja Takeuchi (1990) raportoivat hajukynnyspitoisuudeksi 380 ppbv.

Käyttötarkoitukset

Ftaalihapon, ftaalihappoanhydridin, tereftaalihapon ja isoftaalihapon valmistus; alkydihartsien, lakkojen, emalien ja kumisementtien liuotin; väriaineiden, lääkkeiden ja hyönteismyrkkyjen valmistus; moottoripolttoaineet.

Määritelmä

ChEBI: Ksyleeni, joka on substituoitu metyyliryhmillä asemissa 1 ja 3.

Synteesi Viite(t)

Journal of the American Chemical Society, 97, s. 7262, 1975 DOI: 10.1021/ja00858a011
The Journal of Organic Chemistry, 44, s. 2185, 1979 DOI: 10.1021/jo01327a032

Yleiskuvaus

Väritön vetinen neste, jolla on makea haju. Vähemmän tiheä kuin vesi. Liukenematon veteen. Ärsyttävä höyry.

Aira & Vesi Reaktiot

Helposti syttyvä. Liukenematon veteen.

Reaktiivisuusprofiili

1,2-dimetyylibentseeni voi reagoida hapettavien aineiden kanssa. .

Terveysvaara

Höyryt aiheuttavat päänsärkyä ja huimausta. Neste ärsyttää silmiä ja ihoa. Keuhkoihin joutuessaan aiheuttaa voimakasta yskää, hengenahdistusta ja nopeasti kehittyvän keuhkopöhön. Nautittuna aiheuttaa pahoinvointia, oksentelua, kouristuksia, päänsärkyä ja koomaa. Voi olla hengenvaarallinen. Munuais- ja maksavaurioita voi esiintyä.

Palovaara

Käyttäytyminen tulipalossa: Höyry on ilmaa raskaampaa ja voi kulkeutua huomattavan matkan syttymislähteeseen ja leimahtaa takaisin.

Kemiallinen reaktiivisuus

Reaktiivisuus veden kanssa Ei reaktiota; Reaktiivisuus tavallisten aineiden kanssa: Ei reaktiota; Kuljetuksen aikainen stabiilisuus: Stabiili; Happojen ja syövyttävien aineiden neutralointiaineet: Ei sovellu; Polymerisaatio: Ei oleellinen; Polymerisaation estäjä: Ei relevantti.

Turvallisuusprofiili

Kohtalaisen myrkyllistä bj7intraperitoneaalisesti. Melko myrkyllistä ruoansulatuksessa ja hengitettynä. Kokeellinen teratogeeni. Yleinen ilman epäpuhtaus. Keskimääräinen palovaara, kun se altistuu kuumuudelle tai liekille. Räjähdysvaarallinen höyryn muodossa, kun se altistuu kuumuudelle tai liekille. Tulipalon sammuttamiseen käytettävä vaahtoa, CO2:ta, kuivakemikaalia.Yhteensopimaton hapettavien materiaalien kanssa.Kuumennettaessa hajoamiseen syntyy sakeaa savua ja ärsyttäviä höyryjä. Haihtuu nykyaikaisista rakennusmateriaaleista (CENEAR69,22,91). Katso myös muut ksyleeniä koskevat kohdat. 87 mg/L), dieselpolttoaine (1,75 mg/L), sotilassuihkupolttoaine JP-4 (1,99 mg/L) (Potter, 1996), uusi moottoriöljy (16,2-17,5 μg/L) ja käytetty moottoriöljy (294-308 μg/L) (Chen et al., 1994). American Petroleum Institute PS-6 -bensiinin keskimääräinen tilavuusprosentti on 2,088 ja arvioitu mooliosuus 0,01959 (Poulsen et al., 1992). Schauer et al. (1999) raportoivat, että o-ksyleenin pitoisuus dieselkäyttöisen keskiraskaan kuorma-auton pakokaasussa oli 830 μg/km. Schlierenissä, Sveitsissä sijaitsevalta huoltoasemalta saadun dieselpolttoaineen o-ksyleenipitoisuus oli 223 mg/l (Schluep et al., 2001).

Kalifornian Phase II -uudistetun bensiinin o-ksyleenipitoisuus oli 19,7 g/kg.Kaasuvaiheen pakokaasupäästöjen päästömäärät bensiinikäyttöisistä autoista, joissa oli katalysaattorit ja joissa ei ollut katalysaattoreita, olivat 5,41 mg/km ja 562 mg/km (Schauer et al., 2001),
Thomas ja Delfino (1991) tasapainottivat Gainesvillestä, FL:n osavaltiosta kerättyä epäpuhtauksista vapaata pohjavettä kolmen yksittäisen öljytuotteen yksittäisillä jakeilla 24-25 °C:n lämpötilassa 24 tunnin ajan. Vesifaasi analysoitiin orgaanisten yhdisteiden osalta Yhdysvaltain ympäristönsuojeluviraston EPA:n hyväksymällä testimenetelmällä602. Lyijyttömän bensiinin, petrolin ja dieselpolttoaineen vesiliukoisten jakeiden keskimääräiset m+p-ksyleenipitoisuudet olivat 8,611, 0,658 ja 0,228 mg/l. Kun kirjoittajat analysoivat vesifaasia Yhdysvaltain ympäristönsuojeluviraston EPA:n hyväksymällä testimenetelmällä 610, keskimääräiset m+p-ksyleenipitoisuudet lyijyttömän bensiinin, petrolin ja dieselpolttoaineen vesiliukoisissa jakeissa olivat alhaisemmat eli 6,068, 0,360 ja 0,222 mg/l. Seitsemän kivihiilitervanäytteen laboratorioanalyysin perusteella o-ksyleenin pitoisuudet vaihtelivat 2-2000 ppm:n välillä (EPRI, 1990). Korkean lämpötilan kivihiiliterva sisälsi o-ksyleeniä keskimäärin 0,04 painoprosenttia (McNeil, 1983).
Schauer et al. (2001) mittasivat orgaanisten yhdisteiden päästönopeuksia haihtuville orgaanisille yhdisteille, kaasufaasissa oleville puolihaihtuville orgaanisille yhdisteille ja hiukkasfaasissa oleville orgaanisille yhdisteille, jotka olivat peräisin männyn, tammen ja eukalyptuksen poltosta asuintiloissa (takka). O-ksyleenin kaasufaasipäästö oli 18,1 mg/kg poltettua mäntyä. Tammea ja eukalyptusta poltettaessa ei mitattu o-ksyleenin päästöjä.
Juomavesistandardi (lopullinen): Kaikkien ksyleenien osalta MCLG ja MCL ovat molemmat 10 mg/l. Lisäksi DWEL-arvoksi on suositeltu 70 mg/l (U.S. EPA, 2000).

Ympäristön kohtalo

Biologinen. Ksyleeniä sisältävän kaupallisen tuotteen raportoituja biologisia hajoamistuotteita ovat α-hydroksi-p-tolyylihappo, p-metyylibentsyylialkoholi, bentsyylialkoholi, 4-metyylikatekoli, mandp-tolyylihapot (Fishbein, 1985). o-ksyleeni myös komeetabolisoitui, jolloin muodostui o-tolyylihappoa (Pitter ja Chudoba, 1990). Anoksisessa pohjavedessä lähellä Bemidjiä, MI, o-ksyleeni hajosi biologisesti biologisesti o-tolulihapon välituotteeksi (Cozzarelli et al., 1990). Bensiinin saastuttamassa pohjavedessä metyylibentsyyliksiinihappo tunnistettiin ensimmäiseksi välituotteeksi ksyleenin anaerobisessa hajoamisessa (Reusser ja Field, 2002).

Fotolyyttinen. Cox et al. (1980) raportoivat kaasumaisen o-ksyleenin ja OH-radikaalien väliselle reaktiolle nopeusvakioksi 1,33 x 10-11 cm3/molekyyli?sekunnin, joka perustuu etyleenin ja OH-radikaalien väliselle reaktiolle annettuun arvoon 8 x 10-12 cm3/molekyyli?sekunnin.
Pintavesi. O-ksyleenin haihtumisen puoliintumisaika pintavedessä (1 m syvyydessä) 25 °C:n lämpötilassa on arviolta 5,18 h (Mackay ja Leinonen, 1975).
Pohjavesi. Nielsen et al. (1996) tutkivat o-ksyleenin hajoamista Jyllannin Jyllannissa, Tanskassa sijaitsevassa matalassa, jäätikköjokivaiheen rajoittamattomassa hiekkaisessa pohjavesialueessa. Osana in situ -mikrokosmostutkimusta asennettiin sylinteri, joka oli alhaalta avoin ja ylhäältä seulottu, noin 5 metriä maanpinnan alapuolella olevaan kaseerattuun porausreikään. Viisi litraa vettä ilmastettiin ilmakehän ilmalla aerobisten olosuhteiden säilymisen varmistamiseksi. Pohjavesi analysoitiin viikoittain noin 3 kuukauden ajan o-ksyleenipitoisuuksien määrittämiseksi ajan myötä. Kokeellisesti määritetty ensimmäisen kertaluvun biohajoamisnopeusvakio ja vastaava puoliintumisaika 7 d:n viiveen jälkeen olivat 0,1/d ja 6,93 d.
Fotolyyttinen. Kun synteettistä ilmaa, joka sisältää kaasumaista typpihappoa ja o-ksyleeniä, altistettiin keinotekoiselle auringonvalolle (λ = 300-450 nm), muodostui biasetyyliä, peroksiasetaalinitraattia ja metyylinitraattia tuotteina (Cox et al., 1980). O-ksyleeniä sisältävää n-heksaaniliuosta, joka oli levitetty ohueksi kalvoksi (4 mm) kylmään veteen (10 °C), säteilytettiin elohopean keskipainelampulla. Kolmen tunnin aikana 13,6 % o-ksyleenistä fotohapettui o-metyylibentsaldehydiksi, o-bentsyylialkoholiksi, o-bentsoehapoksi ja ometyyliasetofenoniksi (Moza ja Feicht, 1989). O-ksyleenin säteilytys ≈ 2537 ? 35 °C:ssa ja 6 mmHg:ssa isomeroituu m-ksyleeniksi (Calvert ja Pitts, 1966). Glyoksaali, metyyliglyoksaali ja biasetyyli syntyivät o-ksyleenin valohapettumisesta OH-radikaalien avulla ilmassa 25 °C:ssa (Tuazon et al.,1986a).
Kemialliset/fysikaaliset. Ilmakehäolosuhteissa o-ksyleenin kaasufaasireaktio OH-radikaalien ja typen oksidien kanssa johti o-tolualdehydin, o-metyylibentsyylinitraatin, nitro-o-oksyleenien, 2,3- ja 3,4-dimetyylifenolin muodostumiseen (Atkinson, 1990). Kanno et al. (1982) tutkivat o-ksyleenin ja muiden aromaattisten hiilivetyjen (bentseeni, tolueeni, m- ja p-ksyleeni sekä naftaleeni) vesireaktiota hypokloorihapon kanssa ammoniumionin läsnä ollessa. He raportoivat, että aromaattinen rengas ei kloorautunut odotetusti, vaan kloramiini halkaisi sen muodostaen syanogeenikloridia. Muodostuneen syanogeenikloridin määrä kasvoi alhaisemmissa pH-arvoissa (Kanno et al., 1982). Kaasufaasissa o-ksyleeni reagoi nitraattiradikaalien kanssa puhdistetussa ilmassa muodostaen seuraavia tuotteita: 5-nitro-2-metyylitolueeni ja 6-nitro-2-metyylitolueeni, o-metyylibentsaldehydi ja aryylinitraatti (Chiodini et al., 1993).

Puhdistusmenetelmät

o-ksyleeni (4,4 kg) sulfonoidaan sekoittamalla 4 tuntia 2,5 litrassa konsentroitua H2SO4:ää 95o:ssa. Jäähdytyksen ja sulfonoimattoman aineksen erottamisen jälkeen tuote laimennetaan 3 l vedellä ja neutraloidaan 40 % NaOH:lla. Jäähdytyksen jälkeen natrium-oksyleenisulfonaatti erottuu ja kiteytetään uudelleen vedestä, joka on puolet sen painosta. Suola liuotetaan vähimmäismäärään kylmää vettä, sitten sekoitetaan samaan määrään kylmää vettä ja samaan tilavuuteen konsentroitua H2SO4:ää ja kuumennetaan 110o:een. o-ksyleeni regeneroidaan ja höyrystetään. Tisle kyllästetään NaCl:llä, orgaaninen kerros erotetaan, kuivataan ja uudelleen tislataan.