Ac-OR, etikkahappoesterit,asetaattiesterit, asetaatit
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Kestävyys
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH | pH > 1, 100°C |
| Maasit: | DCC | SOCl2 | |||||
| Nukleofiilit: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolaatit | NH3, RNH2 | NaOCH3 | |
| Elektrofiilit: | :CCl2 | Bu3SnH | |||||
| Reduktio: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 | |
| Oksidaatio: | NaBH4 | ||||||
| Hapetus: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Suojaus
4-(N,N-Dimetyyliamino)pyridiinihydrokloridia (DMAP-HCl) käytettiin kierrätettävänä katalyyttinä inerttien alkoholien ja fenolien asylointiin emäsvapaissa olosuhteissa. Katalyytti voidaan käyttää uudelleen yli kahdeksan kertaa ilman aktiivisuuden menetystä, ja se toimii erilaisten asyloivien reagenssien kanssa.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.
Fosfomolybdeenihappo (PMA) on yksinkertainen ja tehokas katalyytti rakenteellisesti erilaisten alkoholien, fenolien ja amiinien asetylointiin. Asetylaatioreaktiot etikkahappoanhydridin kanssa etenevät erinomaisella saannolla katalyyttisen PMA-määrän läsnäollessa huoneenlämmössä suhteellisen lyhyessä reaktioajassa liuotinvapaissa olosuhteissa.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Alkoholien, tiolien ja sokereiden asylointia tutkittiin erilaisilla Lewis-hapoilla, ja havaittiin, että Cu(OTf)2 katalysoi reaktiota erittäin tehokkaasti miedoissa olosuhteissa CH2Cl2:ssa.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
Kupari(II)-tetrafluoroboraatti katalysoi tehokkaasti rakenteellisesti erilaisten fenolien, alkoholien, tiolien ja amiinien asetylointia stoikiometrisillä määrillä Ac2O:ta liuottimettomissa olosuhteissa huoneenlämmössä. Happoherkät alkoholit asetyloituvat sujuvasti ilman kilpailevia sivureaktioita.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Vaihtelevia alkoholeja, tioleja, fenoleja ja amiineja voidaan asetyloida etikkahappoanhydridillä katalyyttisen hopeatriflaattimäärän läsnäollessa. Menetelmä etenee miedoissa olosuhteissa, siihen ei liity hankalaa työstöä, ja tuloksena saatavat tuotteet saadaan suurina saantoina kohtuullisessa ajassa.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
Makrohuokoinen polymeerihappokatalyytti mahdollistaa karboksyylihappojen ja alkoholien suoran esteröinnin 50-80 °C:n lämpötilassa ilman veden poistamista, jolloin saadaan vastaavat esterit suurella saannolla. Virtausesteröinti biodieselpolttoaineen synteesiä varten saavutettiin myös käyttämällä pylvääseen pakattua makrohuokoista happokatalyyttiä miedoissa olosuhteissa.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.
Primääriset ja sekundääriset alkoholit reagoivat vinyyli- tai isopropenyyliasetaatin kanssa huoneenlämmössä Y5(OiPr)13O:n läsnäollessa katalysaattorina, jolloin saadaan vastaavat esterit. Valituissa tapauksissa yttriumkatalyytti edistää aminoalkoholien selektiivistä O-asylaatiota ilman amidin muodostumista.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
Tehokas Na2CO3-katalysoitu fenolien O-asylointi alkenyylikarboksylaateilla asyylireagensseina MeCN:ssä tuottaa aryylikarboksylaatteja erittäin hyvällä saannolla.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
Molekulaarinen jodi katalysoi sokerien asetalaatiota ja asetylaatiota stoikiometrisillä määrillä enoliasetaatteja liuottimettomissa olosuhteissa antaen ortogonaalisesti suojattuja sokerijohdannaisia lyhyessä ajassa ja hyvillä saannoilla. Matalammassa lämpötilassa on mahdollista saada asetonidiasetaatti ainoana tuotteena, kun taas perasetaatti on päätuote korkeammassa lämpötilassa.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Muut etikkahappoesterien synteesit
Fenyylimetyylieetterin differentiaalisen asetylaattisen pilkkomisen vastahyökkäysprotokolla mahdollistaa fenyylimetyyliosan uudelleenkäytön bentsyylibromidina, mikä tarjoaa etuja jätteen minimoimisen ja atomisäästön kannalta. Tämän menetelmän sovellettavuutta on laajennettu kiinteän faasin orgaanisiin reaktioihin, ja kiinteän alustan uudelleenkäyttö on mahdollista.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.
Deprotection
N,N-diarylammoniumpyrosulfaatti katalysoi tehokkaasti esterien hydrolyysin orgaanisissa liuotinvapaissa olosuhteissa. Tätä käänteismikellotyyppistä menetelmää sovelletaan menestyksekkäästi erilaisten esterien hydrolyysiin ilman emäsherkkien osien hajoamista ja ilman optisen puhtauden menetystä α-heterosubstituoiduille karboksyylihapoille.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Acetyyli-, bentsoyyli- ja pivoyylisuojattuja alkoholeja ja fenoleja deasyloituu sujuvasti kaksifaasisysteemissä, jossa on jauhemaista NaOH:ta ja Bu4NHSO4:ää THF:ssä tai CH2Cl2:ssa.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
Cp2ZrCl2:n ja DIBAL-H:n yhdistelmä edistää primaariasetaattien regioselektiivistä pilkkomista laajalla substraattivalikoimalla hiilihydraateista terpeenijohdannaisiin, sietäen hyvin suojaryhmiä ja lukuisia luonnontuotteissa ja bioaktiivisissa yhdisteissä esiintyviä funktionaalisuuksia.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.