W swoim najbardziej stabilnym stanie pierwiastkowym, arsen jest stalowo-szarym, kruchym ciałem stałym o niskiej przewodności cieplnej i elektrycznej. Chociaż niektóre formy arsenu elementarnego są metalopodobne, element jest najlepiej sklasyfikowany jako niemetal. Inne formy zostały zgłoszone, ale nie są dobrze scharakteryzowane, w tym zwłaszcza żółty, metastabilne formy, które mogą składać się z cząsteczek As4 analogiczne do białego fosforu, P4. Arsen sublimuje w temperaturze 613 °C, a w oparach występuje w postaci cząsteczek As4, które zaczynają dysocjować dopiero w temperaturze około 800 °C; dysocjacja do cząsteczek As2 staje się całkowita w temperaturze około 1700 °C.
Struktura elektronowa atomu arsenu, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, przypomina struktury azotu i fosforu w tym, że istnieje pięć elektronów w najbardziej zewnętrznej powłoki, ale różni się od nich w posiadaniu 18 elektronów w przedostatniej powłoki zamiast dwóch lub ośmiu. Dodanie dziesięciu dodatnich ładunków do jądra podczas wypełniania pięciu orbitali 3d często powoduje ogólne skurczenie chmury elektronicznej i równoczesny wzrost elektroujemności elementów. W innych grupach układu okresowego jest to wyraźnie widoczne. Tak więc, wydaje się ogólnie przyjęte, że cynk jest bardziej elektronegatywny niż magnez i, podobnie, że gal jest bardziej elektronegatywny niż aluminium. Różnica zmniejsza się jednak w następnych grupach, a wiele autorytetów nie zgadza się, że german jest bardziej elektroujemny niż krzem, chociaż obfitość dowodów chemicznych wydaje się wskazywać, że tak jest. Podobne przejście z przedostatniego 8-powłokowego do 18-powłokowego elementu w przejściu od fosforu do arsenu może również powodować wzrost elektroujemności arsenu w stosunku do fosforu, ale pozostaje to kontrowersyjne.
Podobieństwo zewnętrznych powłok obu pierwiastków sugeruje, że arsen, podobnie jak fosfor, może tworzyć trzy wiązania kowalencyjne na atom, z dodatkową samotną parą elektronów pozostawionych bez wiązania. Stan utlenienia arsenu powinien zatem wynosić +3 lub -3, w zależności od względnej wartości elektroujemności arsenu i pierwiastków, z którymi jest on połączony. Powinna również istnieć możliwość wykorzystania zewnętrznych orbitali d do rozszerzenia oktetu, umożliwiając w ten sposób arsenowi tworzenie pięciu wiązań. Możliwość ta jest realizowana tylko w związkach z fluorem. Dostępność samotnej pary do tworzenia kompleksów (poprzez oddawanie elektronów) wydaje się znacznie mniej w atomie arsenu niż w fosforze i azocie, jak wynika z chemii elementu.
Arsen sam jest stabilny w suchym powietrzu, ale w wilgotnym powietrzu ma tendencję do pokrycia się czarnym tlenkiem. Sublimowane opary arsenu łatwo spala się w powietrzu, tworząc tlenek arsenu. Wolny pierwiastek jest w zasadzie niewrażliwy na wodę, zasady lub kwasy nieutleniające, ale może być utleniony przez kwas azotowy do stanu +5. Halogeny atakują arsen, podobnie jak siarka, a element będzie łączyć się bezpośrednio z wielu metali tworzących arsenki.
.