Ac-OR, Acetic acid esters,Acetate esters, Acetates
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Stabilność
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C |
| Zasady: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Inne: | DCC | SOCl2 |
| Nukleofile: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolaty | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Elektrofile: | RCOCl | RCHO | CH3I | Inne: | :CCl2 | Bu3SnH |
| Redukcja: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oksydacja: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Ochrona
4-(N,Chlorowodorek N-dimetyloamino)pirydyny (DMAP-HCl) zastosowano jako katalizator nadający się do recyklingu do acylowania obojętnych alkoholi i fenoli w warunkach bezzasadowych. Katalizator może być ponownie użyty ponad ośmiokrotnie bez utraty aktywności i współpracuje z różnymi odczynnikami acylującymi.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.
Kwas fosfomolibdowy (PMA) jest prostym i wydajnym katalizatorem acetylacji zróżnicowanych strukturalnie alkoholi, fenoli i amin. Reakcje acetylacji z bezwodnikiem octowym przebiegają z doskonałą wydajnością w obecności katalitycznej ilości PMA w temperaturze otoczenia w stosunkowo krótkim czasie reakcji w warunkach bezrozpuszczalnikowych.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Acylowanie alkoholi, tioli i cukrów badano z różnymi kwasami Lewisa i stwierdzono, że Cu(OTf)2 był bardzo wydajny w katalizowaniu reakcji w łagodnych warunkach w CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
Tetrafluoroboran miedzi(II) wydajnie katalizuje acetylację zróżnicowanych strukturalnie fenoli, alkoholi, tioli i amin ze stechiometrycznymi ilościami Ac2O w warunkach bezrozpuszczalnikowych w temperaturze pokojowej. Wrażliwe na kwas alkohole są gładko acetylowane bez konkurencyjnych reakcji ubocznych.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Różne alkohole, tiole, fenole i aminy mogą być acetylowane przy użyciu bezwodnika octowego w obecności katalitycznej ilości triflanu srebra. Metoda przebiega w łagodnych warunkach, nie obejmuje kłopotliwe workup, a wynikające produkty są otrzymywane w wysokiej wydajności w rozsądnym czasie.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
Makroporowaty katalizator polimerowy umożliwia bezpośrednią estryfikację kwasów karboksylowych i alkoholi w temperaturze od 50 do 80°C bez usuwania wody, dając odpowiednie estry z wysoką wydajnością. Przepływową estryfikację do syntezy paliwa biodiesel uzyskano również stosując makroporowaty katalizator kwasowy w kolumnie w łagodnych warunkach.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.
Pierwotne i drugorzędowe alkohole reagują z octanem winylu lub izopropenylu w temperaturze pokojowej w obecności Y5(OiPr)13O jako katalizatora, dając odpowiednie estry. W wybranych przypadkach katalizator itrowy sprzyja selektywnej O-acylacji aminoalkoholi bez tworzenia amidu.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
Wydajna katalizowana przez Na2CO3 O-acylacja fenoli z karboksylanami alkenylów jako odczynnikami acylowymi w MeCN dostarcza karboksylanów arylu w bardzo dobrych wydajnościach.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
Molekularny jod katalizuje acetalację i acetylację cukrów ze stechiometrycznymi ilościami octanów enolu w warunkach bezrozpuszczalnikowych, dając ortogonalnie chronione pochodne cukrowe w krótkim czasie i z dobrymi wydajnościami. W niższej temperaturze możliwe jest otrzymanie octanu acetonidu jako pojedynczego produktu, podczas gdy nadoctan jest głównym produktem w wyższej temperaturze.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Other Syntheses of Acetic Acid Esters
Protokół kontrataku dla różnicowego acetylacyjnego rozszczepienia eteru fenylometylowego pozwala na ponowne wykorzystanie fenylo-metylowej części cząsteczki jako bromku benzylu, zapewniając w ten sposób korzyści w zakresie minimalizacji odpadów i gospodarki atomowej. Stosowalność tej metodologii została rozszerzona na reakcje organiczne w fazie stałej z możliwością ponownego wykorzystania podpory stałej.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.
Odwrócenie
Pirosiarczan N,N-diaryloamoniowy wydajnie katalizuje hydrolizę estrów w warunkach wolnych od rozpuszczalników organicznych. Ta metoda typu odwróconej miceli jest z powodzeniem stosowana do hydrolizy różnych estrów bez rozkładu wrażliwych na zasady cząsteczek i bez utraty czystości optycznej dla α-heterozastąpionych kwasów karboksylowych.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Acetylo-, benzoilo- i pivoilo-ochronne alkohole i fenole ulegają gładkiej deacylacji w układzie dwufazowym sproszkowanego NaOH i Bu4NHSO4 w THF lub CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
Połączenie Cp2ZrCl2 i DIBAL-H sprzyja regioselektywnemu rozszczepianiu pierwszorzędowych octanów w szerokim zakresie substratów, od węglowodanów do pochodnych terpenowych, z dużą tolerancją w stosunku do grup ochronnych i licznych grup funkcyjnych występujących w produktach naturalnych i związkach bioaktywnych.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.
.