Het Mpemba effect in twijfel getrokken: warm water koelt niet sneller af dan koud

Analyse van onze ‘Mpemba stijl’ gegevens en de gegevens uit andere studies

Figuur 1 toont de variatie in de tijd t0, om monsters af te koelen tot 0 °C, met de begintemperatuur uit een verscheidenheid van studies, waaronder onze ‘Mpemba-type’ experimenten. Wij hebben getracht een brede selectie van gepubliceerde experimentele gegevens betreffende het Mpemba-effect weer te geven. Wij merken op dat de gegevens van de zorgvuldige experimenten van 29 die de tijd rapporteerden om af te koelen tot 0 °C (hun Fig. 5), die geen bewijs van het Mpemba effect vertoonden, niet konden worden opgenomen wegens moeilijkheden om de gegevens nauwkeurig uit hun gedrukte figuur te halen. Hun resultaten voor de tijd die de ijslaag nodig heeft om tot een diepte van 25 mm te groeien, kunnen niet eerlijk in onze analyse worden opgenomen, aangezien wij het bevriezingsproces uitsluiten; wij bespreken deze resultaten echter wel bij het trekken van onze conclusies. De massa van het water, de geometrie van het reservoir en de aard van de koeling varieerden sterk tussen de verschillende gegevensreeksen en deze variatie wordt weerspiegeld in de spreiding van de gegevens. Uit fig. 1 kunnen moeilijk conclusies worden getrokken, behalve dat in het algemeen de koeltijd toeneemt met de begintemperatuur. De enige uitzondering, waarbij gegevens (over een breed temperatuurbereik) worden gerapporteerd die een afnemende trend in de afkoeltijd vertonen met toenemende begintemperatuur, is die van Mpemba & Osborne8.

Figuur 2 toont de variatie in de afkoeltijd t0, geschaald met de convectieve tijdschaal, met het temperatuurgemiddelde Rayleigh-getal uit de verschillende in Fig. 1 gedetailleerd weergegeven studies (voor bijzonderheden over de convectieve tijdschaal en het temperatuurgemiddelde Rayleigh-getal zie het hoofdstuk Methoden). Sommige van de in Fig. 2 opgenomen studies gaven niet expliciet alle details die nodig zijn om de gegevens te schalen, en in die gevallen hebben wij redelijke schattingen gemaakt op basis van de verstrekte informatie (details hierover zijn ook te vinden in het hoofdstuk Methoden). De experimentele omstandigheden variëren sterk tussen de acht onafhankelijke studies waarvan de gegevens in de figuur zijn opgenomen. Er is geen duidelijke systematische bias voor de koeltijden op basis van de geometrie van het koelvat, ondanks het feit dat de verhouding tussen breedte en hoogte, D/H, varieert met een factor vijftien en de diepte van het gekoelde water varieert met een factor acht binnen de gegevens – wat aangeeft dat de geometrie op de juiste wijze kan worden weerspiegeld door de lengteschalen binnen het temperatuurgemiddelde Rayleigh-getal RaT. Er is echter een duidelijke vertekening in de afkoeltijden op basis van de aard van de afkoeling en wij splitsen de gegevens grofweg in twee datasets. De eerste groep omschrijven we als “convectief gedomineerde” gegevens (aangegeven door de vaste symbolen in Fig. 2), die in het algemeen bestaat uit monsters waarbij de basis geïsoleerd was of waarbij de afkoeling van onderaf op een of andere manier verhinderd was (zie de legenda in Fig. 2 voor details). In dergelijke gevallen is er geen directe warmteoverdracht tussen de vriesbodem (of koelplaat) en het monster wordt het water voornamelijk gekoeld via de zijkanten of de bovenkant van het monster en worden onstabiele dichtheidslagen bevorderd. In dergelijke gevallen wordt de warmteoverdracht geremd door de toevoeging van isolatie en bijgevolg zijn de koeltijden typisch langer, ondanks de grotere rol van convectie. De tweede dataset omschrijven we als “stabiel gekoeld” (aangegeven door de blauwe holle symbolen in fig. 2), die bestaat uit gegevens waarbij de warmteflux door de basis van het monster naar verwachting aanzienlijk is geweest (b.v. wanneer het monster direct op een koelplaat was geplaatst), en de koeling naar verwachting stabiel gelaagde watermonsters heeft bevorderd (ten minste boven 4 °C).

De gegevens binnen elke afzonderlijke dataset vertonen een in grote lijnen consistente trend, waarbij de afkoeltijd toeneemt met RaT en de datasets het beste passen (in een kleinste kwadraten-zin) bij een machtswet van ongeveer . Dit suggereert dat de afkoeltijden

We merken op dat we de gegevens in Fig. 1 hebben geschaald met gebruikmaking van een aantal alternatieve definities voor het Rayleigh-getal, bijvoorbeeld door alle parameters bij de beginvoorwaarden te nemen of door afzonderlijk temperatuurgemiddelde parameters te combineren om het Rayleigh-getal te vormen, cf. vergelijking (7). De verschillende definities van het Rayleigh-getal die we hebben getest, resulteerden er alle in dat de verschillende datasets trends vertoonden die goed benaderd werden door (1).

Beschouwingen van convectie met een hoog Rayleigh-getal, waarbij de aanname is dat de warmtestroom onafhankelijk is van de diepte van de vloeistof, impliceren dat

(bijvoorbeeld, zie ref. 31) waarbij Nu = Q/(κΔT/H) het Nusselt-getal is, waarbij κ de thermische diffusiecoëfficiënt van de vloeistof is, Q evenredig is met de warmtestroom en ΔT een karakteristiek temperatuurverschil is tussen de vloeistof en het afgekoelde oppervlak. De tijdssnelheid van de temperatuurverandering voor een bepaald monster is dan evenredig met de warmteflux, d.w.z. Q, en aangezien Ra ∼ βΔTgH3/(κv), kunnen we uit vergelijking (2) schrijven

waarin β en v de thermische uitzettingscoëfficiënt en de kinematische viscositeit van de vloeistof zijn, en A het gekoelde oppervlak van de vloeistof is. Vandaar

waar en de karakteristieke begin- en eindtemperatuurverschillen zijn (tussen de vloeistof en het afgekoelde oppervlak). Aldus

Wij merken op dat het van cruciaal belang is dat wij er bij de afleiding van (5) van uitgingen dat de convectie gedrag vertoonde dat overeenkomt met dat van convectie met een asymptotisch hoog Rayleigh-getal. De gegevens die het Mpemba effect onderzoeken, uitgezet in Fig. 2 (verkregen bij een initieel Rayleigh getal tot O(1010)), passen goed bij de trend die voorspeld wordt door (5), wat suggereert dat de experimentele gegevens beschouwd kunnen worden als hoge Rayleigh getallen. Als dus wordt aangetoond dat de in fig. 2 uitgezette gegevens het Mpemba effect niet vertonen, zoals we verder inderdaad betogen, dan moet men verwachten dat gegevens verkregen bij hogere Rayleigh getallen het Mpemba effect ook niet zouden vertonen.

Analyse van het optreden van het Mpemba effect

De bovenstaande analyse, hoewel informatief wat betreft de fysica van koelwater, gaat niet expliciet in op wanneer het Mpemba effect is waargenomen. Om één enkele waarneming van het Mpemba effect vast te stellen, moet men twee experimenten vergelijken die in alle opzichten identiek zijn, met uitzondering van een verschil in de begintemperaturen van de watermonsters. Men kan dan stellen dat het Mpemba-effect kan worden geacht te zijn waargenomen indien het watermonster met de aanvankelijk hogere temperatuur het eerst de gewenste afkoelingstemperatuur bereikt. Om te illustreren wanneer het Mpemba-effect kan worden geacht te zijn waargenomen, beschouwen we de gemiddelde snelheid waarmee warmte wordt overgedragen Q van de aanvankelijk warme QH- en aanvankelijk koude QC-monsters, waarbij voor een gegeven monster Q = ΔE/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0 waarbij Ei en E0 respectievelijk de aanvankelijke en de uiteindelijke enthalpie van de monsters zijn.

Het Mpemba-effect kan worden gerapporteerd als waargenomen wanneer aan de ongelijkheid QH/QC > ΔEH/ΔEC is voldaan, aangezien QH/QC > ΔEH/ΔEC ⇒ tc > tH, waarbij tc en tH de koeltijd van respectievelijk de koude en de warme monsters aangeven. Figuur 3(a) toont de variatie in de verhouding QH/QC met ΔEH/ΔEC (of ΔTH/ΔTC) voor de verschillende paren van gegevens uit fig. 1 en de resultaten van onze experimenten van de “tweede soort” (zie het hoofdstuk Methoden). Figuur 3(b) toont de resultaten van onze experimenten van de “tweede soort”, waarbij rekening is gehouden met ruimtelijke variatie in de temperatuurmetingen. De relatie QH/QC = ΔEH/ΔEC wordt in Fig. 3 aangegeven door ononderbroken zwarte lijnen. Alle gegevens die boven deze lijn liggen, kunnen dus redelijkerwijs worden gerapporteerd als een waarneming van het Mpemba-effect.

Bij bestudering van fig. 3a blijkt dat het merendeel van de gerapporteerde gegevens onder de “Mpemba-effectlijn” ligt (QH/QC = ΔEH/ΔEC) en dat het Mpemba-effect in deze gevallen dus duidelijk niet werd waargenomen. De gegevens van een aantal studies liggen wel op of net boven de Mpemba-effectlijn. Deze gegevens neigen met name naar het linkeruiteinde van de horizontale as, d.w.z. dat de temperatuur van het warmere monster slechts marginaal hoger is dan die van het koelere monster. Dit suggereert dat eventuele onnauwkeurigheden in de temperatuurmeting significant kunnen zijn. Er zijn twee datasets die een uitzondering vormen op deze bevinding, namelijk Mpemba & Osborne8 en Thomas14. Geen van de gegevens van Thomas14 ligt ver boven de Mpemba-effectlijn. Fig. 3b toont inderdaad onze gegevens van onze experimenten van het “tweede type”, d.w.z. die welke bedoeld waren om elke vorming van ijs te vermijden, waarbij wij de temperaturen registreerden op een reeks verschillende hoogten binnen elk monster. Naast de gegevens die we verkregen hebben door de temperaturen te vergelijken die we op gelijke hoogte hebben gemeten in de warmere en koelere monsters, bevat Fig. 3b de gegevens (aangeduid met ) die we gerapporteerd zouden hebben als de verticale posities waarop we de temperatuur registreerden tot 1 cm verkeerd gemeten zouden zijn. Deze gegevens laten waarnemingen zien die boven de lijn van het Mpemba-effect liggen en als zodanig, geheel ten onrechte, zouden kunnen worden beschreven als waarnemingen van het Mpemba-effect als bij onze experimenten niet voldoende zorgvuldigheid in acht was genomen. De verticale en horizontale locatie van deze gegevens in de figuur omvat het gebied dat alle gegevens omvat die in andere studies als waarnemingen van het Mpemba-effect zijn gerapporteerd. Indien dus in een bepaalde reeks experimenten de verticale positie van de temperatuurmetingen slechts 1 cm onjuist zou zijn, dan zou men uit de gegevens van die experimenten (opnieuw ten onrechte) kunnen concluderen dat het Mpemba effect is waargenomen. Wij stellen vast dat in studies waarin waarnemingen van het Mpemba-effect worden gemeld, de auteurs ofwel niet in staat zijn het effect op herhaalbare wijze te produceren, ofwel geen details verstrekken over de precieze hoogte van de temperatuurmetingen. De enige studie die waarnemingen omvat buiten het gebied dat door onze gegevens in fig. 3b wordt bestreken, is die van Mpemba & Osborne8 , die waarnemingen omvat die zowel ver boven de lijn van het Mpemba-effect als naar het rechteruiteinde van de horizontale as liggen – wij merken op dat deze gegevens aanzienlijk afwijken van elke fysisch redelijke trend.

Wij hebben pogingen ondernomen om contact op te nemen met beide auteurs, de heer Erasto B. Mpemba en Dr. Denis Osborne. In onze pogingen om contact op te nemen met Dr Osborne werden we tot onze verdriet op de hoogte gebracht van zijn overlijden in september 2014. Het lijkt erop dat Dr. Osborne gedurende zijn hele leven uiterst positieve bijdragen is blijven leveren aan zowel de wetenschap als de politiek. We hebben tot nu toe gefaald in onze poging om contact op te nemen met de heer Mpemba, hoewel we hebben begrepen dat hij de belangrijkste jachtofficier was in het Tanzaniaanse Ministerie van Natuurlijke Hulpbronnen en Toerisme, Wildlife Division (hij is nu gepensioneerd). We zijn niet in staat geweest om de bron af te leiden van een systematische fout in de experimentele procedure of experimentele opstelling van Mpemba & Osborne8 die ertoe zou kunnen hebben geleid dat zulke extreme gegevens zijn geregistreerd.

Discussie en conclusies

We concluderen dat we, ondanks onze beste inspanningen, niet in staat waren om waarnemingen te doen van fysische effecten die redelijkerwijs kunnen worden omschreven als het Mpemba effect. Bovendien hebben wij aangetoond dat alle gegevens (met als enige uitzondering die van een enkele studie) die binnen bestaande studies als waarnemingen van het Mpemba effect worden gemeld, net boven de lijn van het Mpemba effect vallen, d.w.z. dat het verschil in de afkoeltijden tussen de warme en koude monsters marginaal is. Wij hebben aangetoond (Fig. 3) dat veel van de gegevens die als waarnemingen van het Mpemba-effect werden gerapporteerd, afkomstig waren van studies waarin de hoogte waarop de temperaturen werden gemeten, niet werd gerapporteerd7,14,20,21,22,23 en dat de conclusies die uit deze gegevens werden getrokken, veranderd hadden kunnen worden door gewoon de temperaturen te registreren zonder de hoogte nauwkeurig te controleren. Alle gegevens die net boven de lijn van het Mpemba-effect in fig. 3 liggen (met inbegrip van de gegevens waarbij de hoogte van de temperatuurmeting zorgvuldig werd gecontroleerd en gerapporteerd17,24,28), zijn uit de aard der zaak onderhevig aan een zekere mate van onzekerheid, die uiteindelijk van invloed kan zijn op de vraag of de waargenomen resultaten al dan niet als een duidelijke waarneming van het Mpemba-effect worden geregistreerd. Laten we, om precies te zijn wat we met deze uitspraak bedoelen, nu eens kijken naar de gerapporteerde waarnemingen van het Mpemba-effect uit, ontegenzeggelijk, de twee meest zorgvuldige reeksen experimenten binnen de literatuur28,29. In de studie28 worden gegevens gepresenteerd voor één waarneming van het Mpemba-effect, maar wordt ook gemeld dat “verschillende afkoelingscurves worden verkregen, zelfs als de begintemperaturen identiek waren”; voorts wordt gesteld dat “zinvolle en nauwkeurige experimenten om het Mpemba-effect te onderzoeken kunnen worden uitgeprobeerd door warm en koel water in twee vergelijkbare recipiënten tegelijk af te koelen, maar het is uiterst moeilijk om wetenschappelijk zinvolle en reproduceerbare resultaten te verkrijgen”. De studie29 toont een mogelijke waarneming van het Mpemba-effect (in de tijd die de ijslaag nodig heeft om tot een dikte van 25 mm aan te groeien, hun figuur 19) voor één enkel paar begintemperaturen (van een mogelijk 21-tal begintemperaturen), namelijk het paar begintemperaturen 10 °C en 15 °C. Uit de gegevens die op een vaste hoogte (bijvoorbeeld 5 mm) zijn geregistreerd, blijkt dat de monsters die bij 15 °C afkoelen een gemiddelde afkoeltijd van ongeveer 95 minuten hebben, terwijl het gemiddelde voor de monsters die bij 10 °C afkoelen ongeveer 105 minuten is – door alleen het gemiddelde te nemen van de gegevens voor dit specifieke temperatuurpaar zou men dus kunnen zeggen dat het Mpemba-effect is waargenomen. De variatie in theoretisch identieke experimenten is echter aanzienlijk. Bij dezelfde registratiehoogte ligt de geregistreerde tijd voor monsters die afkoelen bij 15 °C tussen 95 en 105 minuten, terwijl die voor monsters die afkoelen bij 10 °C tussen 100 en 110 minuten ligt. Als zodanig is de variatie in theoretisch identieke experimenten op zijn minst groot genoeg om elke conclusie dat het Mpemba-effect in de gemiddelde gegevens is waargenomen, zeer twijfelachtig te maken, en dit kan dus niet worden beschouwd als een zinvolle waarneming van het effect.

De enige uitzondering op onze bovenstaande beweringen, de enige studie waarin enige gegevens worden gerapporteerd die dramatisch warmere monsters laten zien die in aanzienlijk minder tijd afkoelen (d.w.z. datapunten die ver boven de lijn QH/Qc = ΔTH/ΔTc in Fig. 3 liggen), zijn de gegevens die door Mpemba & Osborne8 zijn gerapporteerd. Indien deze gegevens op reproduceerbare wijze zouden kunnen worden gereproduceerd en het onderliggende mechanisme zou kunnen worden begrepen, zou dit van groot belang zijn voor een groot aantal toepassingen die op de overdracht van warmte berusten. Bijvoorbeeld ref. 8 bijvoorbeeld meldt dat een monster van 90 °C tot het vriespunt in 30 minuten wordt afgekoeld, terwijl een monster bij 20 °C 100 minuten nodig had om tot het vriespunt af te koelen, d.w.z. dat de gemiddelde snelheid van de warmteoverdracht tijdens het afkoelen met een factor 15 toenam door eenvoudig de begintemperatuur van het monster te verhogen. Bij het gebruik van moderne warmtewisselaars zou een dergelijk resultaat ingrijpende gevolgen hebben voor de efficiëntie van een aantal gangbare industriële processen. In de daaropvolgende 47 jaar hebben talrijke studies echter getracht het “effect” aan te tonen op een schaal die vergelijkbaar is met die welke door Mpemba & Osborne werd gerapporteerd. Ondanks deze pogingen, waaronder de onze, is geen enkele daarin geslaagd. We moeten daarom stellen dat deze specifieke dataset mogelijk fundamentele gebreken vertoont en dus, tenzij kan worden aangetoond dat deze reproduceerbaar en herhaalbaar is, als foutief moet worden beschouwd.

We moeten benadrukken dat we ons in de eerste plaats hebben gericht op het onderzoeken van de afkoeling van water tot het vriespunt (waargenomen onder standaard atmosferische omstandigheden), d.w.z. een enthalpie-equivalent van 0 °C. Daarbij hebben wij kunnen aantonen dat veel van de gepubliceerde experimentele gegevens een schalingsgedrag vertonen dat samenhangt met convectie met een asymptotisch hoog Rayleigh-getal. Men kan dus niet verwachten dat monsters van warm water sneller tot 0 °C afkoelen dan koudere monsters door experimenten uit te voeren bij hogere Rayleighgetallen. Volgens onze definitie van het Mpemba effect, verwant aan de definitie in het “oorspronkelijke” artikel van Mpemba & Osborne8 (waarin zij “de tijd voor water om te beginnen met bevriezen” documenteerden) zijn wij gedwongen te concluderen dat het “Mpemba effect” geen echt fysisch effect is en een wetenschappelijke misvatting is.

Als men de definitie van het Mpemba effect uitbreidt tot het bevriezingsproces, dan kan men het experimentele bewijs onderzoeken dat wordt geleverd door een aantal wetenschappelijke studies die hebben getracht het effect van bevriezing op te nemen, b.v. refs 9,21,22,28 en 29. Het bevriezen van water tot ijs is een thermodynamisch intensief proces. Zo is de energie die nodig is om de fase van een gegeven massa water bij 0 °C te veranderen in ijs bij 0 °C ongeveer gelijk aan de energie die nodig is om dezelfde massa water in vloeibare toestand af te koelen van 80 °C tot 0 °C. Intuïtie leidt daarom tot de verwachting dat de tijd die nodig is om een watermonster volledig te bevriezen, slechts in geringe mate afhankelijk is van de begintemperatuur van het water. Bovendien wordt bevriezing geïnitieerd door een kernenvormingsproces en als zodanig is het vatbaar voor variaties op de kleinste fysische schalen, b.v. onvolkomenheden in het oppervlak van recipiënten of onzuiverheden in de watermonsters – de fysische schalen daarvan zijn uiterst moeilijk te beheersen in zelfs de meest nauwkeurige experimenten. Deze intuïtie wordt volledig bevestigd door de experimentele bewijzen: geen enkele studie kan herhaalbare waarnemingen van het Mpemba-effect rapporteren wanneer het vriesproces wordt meegerekend9,21,22,28,29. Er zijn experimentele waarnemingen gedaan van een bepaald voorbeeld van warm water dat in minder tijd afkoelt en bevriest dan een bepaald voorbeeld van aanvankelijk koeler water – wat nog niet is gerapporteerd, is enig experimenteel bewijs dat watermonsters consequent in minder tijd kunnen worden afgekoeld en bevroren (waarbij de tijd herhaalbaar en statistisch significant korter is) door eenvoudigweg de afkoeling vanaf een hogere temperatuur te beginnen. Als zodanig kunnen we concluderen dat zelfs met het vriesproces opgenomen binnen de definitie van het Mpemba effect, het Mpemba effect niet waarneembaar is op enige zinvolle wijze.

Wij zijn niet blij met een dergelijke conclusie, integendeel zelfs. Het Mpemba effect is een prachtige puzzel gebleken om mensen van alle leeftijden en achtergronden te betrekken bij en te interesseren voor het streven naar wetenschappelijk inzicht. Het is echter de taak van wetenschappers om feiten objectief te onderzoeken en de kennis te vergroten door verslag uit te brengen over de conclusies, en als zodanig voelen wij ons verplicht om onze bevindingen te verspreiden. Tenslotte willen wij hoop geven aan de opvoeders die tot nu toe misschien hebben vertrouwd op het Mpemba effect als een nuttig instrument om hun leerlingen te inspireren. Er zijn tal van echte wetenschappelijke artefacten die een dergelijke inspiratie kunnen blijven bieden. Probeer bijvoorbeeld eens twee identieke glazen te vullen, één met zoet water en één met zout water (beide van gelijke temperatuur), leg in elk glas een paar ijsblokjes en kijk welk glas het eerst smelt – veel leerlingen zullen verbaasd zijn over het resultaat, omdat het tegen hun ervaring en intuïtie indruist. Je kunt ook proberen een dun vel karton op een glas water te leggen, het glas om te draaien en dan je hand van het karton te halen – kijk hoe de luchtdruk het water in het glas houdt – herhaal dit, vervang het karton door een stijf gaasje met gaatjes van enkele millimeters en nog steeds wordt het water in het glas gehouden32. Wij hopen dat deze voorbeelden als katalysator dienen voor wie op zoek is naar andere voorbeelden van echte wetenschap en dat zij de wetenschappelijke belangstelling van toekomstige generaties helpen wekken.