In zijn meest stabiele elementaire toestand is arseen een staalgrijze, brosse vaste stof met een laag warmte- en elektrisch geleidingsvermogen. Hoewel sommige vormen van elementair arseen metaalachtig zijn, wordt het element het best geclassificeerd als een niet-metaal. Andere vormen zijn gerapporteerd, maar zijn niet goed gekarakteriseerd, waaronder met name een gele, metastabiele vorm, die kan bestaan uit As4 moleculen analoog aan witte fosfor, P4. Arseen sublimeert bij 613 °C, en in de damp bestaat het als As4-moleculen, die pas bij ongeveer 800 °C beginnen te dissociëren; dissociatie tot As2-moleculen is volledig bij ongeveer 1700 °C.
De elektronische structuur van het arseenatoom, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, lijkt op die van stikstof en fosfor in de zin dat er vijf elektronen in de buitenste schil zijn, maar verschilt van hen in het hebben van 18 elektronen in de voorlaatste schil in plaats van twee of acht. De toevoeging van tien positieve ladingen aan de kern tijdens het vullen van de vijf 3d-banen veroorzaakt vaak een algemene inkrimping van de elektronische wolk en een gelijktijdige toename van de elektronegativiteit van de elementen. In andere groepen van het periodiek systeem is dit duidelijk aangetoond. Zo lijkt het algemeen aanvaard dat zink elektronegatiever is dan magnesium en dat gallium elektronegatiever is dan aluminium. Het verschil wordt echter kleiner in de volgende groepen, en veel autoriteiten zijn het er niet over eens dat germanium elektronegatiever is dan silicium, hoewel een overvloed aan chemisch bewijsmateriaal erop lijkt te wijzen dat dit zo is. De vergelijkbare overgang van het voorlaatste 8-schil- naar het 18-schil-element in de overgang van fosfor naar arseen zou ook een toename van de elektronegativiteit van arseen ten opzichte van fosfor kunnen opleveren, maar dit blijft controversieel.
De buitenste-schil-overeenkomst van de twee elementen suggereert dat arseen, net als fosfor, drie covalente bindingen per atoom kan vormen, met een extra eenzame elektronenpaar dat ongebonden blijft. De oxidatietoestand van arseen zou derhalve +3 of -3 moeten zijn, afhankelijk van de relatieve elektronegativiteitswaarden van arseen en de elementen waarmee het wordt gecombineerd. De mogelijkheid zou ook moeten bestaan om de buitenste d-banen te gebruiken om het octet uit te breiden, waardoor arseen vijf bindingen kan vormen. Deze mogelijkheid bestaat alleen in verbindingen met fluor. De beschikbaarheid van het lone paar voor complexvorming (door elektronendonatie) lijkt veel minder in het arseenatoom dan in fosfor en stikstof, zoals blijkt uit de chemie van het element.
Arseen zelf is stabiel in droge lucht, maar in vochtige lucht heeft het de neiging om bedekt te raken met een zwart oxide. Gesublimeerde arseendamp verbrandt gemakkelijk in lucht om arseenoxide te vormen. Het vrije element wordt in wezen niet beïnvloed door water, basen, of niet-oxiderende zuren, maar het kan door salpeterzuur tot de +5 toestand worden geoxideerd. De halogenen vallen arseen aan, evenals zwavel, en het element zal direct met vele metalen verbinden en arseniden vormen.