În starea sa elementară cea mai stabilă, arsenicul este un solid cenușiu ca oțelul, fragil, cu o conductivitate termică și electrică scăzută. Deși unele forme ale arsenicului elementar sunt asemănătoare metalelor, elementul este cel mai bine clasificat ca nemetal. Au fost raportate și alte forme, dar nu sunt bine caracterizate, inclusiv, în special, o formă galbenă, metastabilă, care poate consta din molecule de As4 analoge cu fosforul alb, P4. Arsenicul se sublimează la 613 °C, iar în vapori există sub formă de molecule de As4, care nu încep să se disocieze până la aproximativ 800 °C; disocierea în molecule de As2 devine completă la aproximativ 1.700 °C.
Structura electronică a atomului de arsenic, 1s22s22s22p63s23p63d104s24p3, se aseamănă cu cele ale azotului și fosforului prin faptul că există cinci electroni în învelișul cel mai exterior, dar diferă de acestea prin faptul că are 18 electroni în penultimul înveliș în loc de doi sau opt. Adăugarea a zece sarcini pozitive la nucleu în timpul umplerii celor cinci orbitali 3d provoacă frecvent o contracție generală a norului electronic și o creștere concomitentă a electronegativității elementelor. În alte grupe din tabelul periodic acest lucru este clar demonstrat. Astfel, se pare că este general acceptat faptul că zincul este mai electronegativ decât magneziul și, în mod similar, că galiul este mai electronegativ decât aluminiul. Diferența se diminuează, totuși, în următoarele grupe, iar multe autorități nu sunt de acord că germaniul este mai electronegativ decât siliciul, deși o abundență de dovezi chimice pare să indice că așa este. Tranziția similară de la penultimul element cu 8 învelișuri la cel cu 18 învelișuri în trecerea de la fosfor la arsenic ar putea, de asemenea, să producă o creștere a electronegativității arsenicului față de fosfor, dar acest lucru rămâne controversat.
Similitudinea învelișului exterior al celor două elemente sugerează că arsenicul, ca și fosforul, poate forma trei legături covalente pe atom, cu o pereche de electroni singuratici suplimentari lăsați nelegate. Starea de oxidare a arsenicului ar trebui să fie, prin urmare, fie +3, fie -3, în funcție de valorile relative ale electronegativității arsenicului și ale elementelor cu care este combinat. Ar trebui să existe, de asemenea, posibilitatea de a utiliza orbitalii d externi pentru a extinde octetul, permițând astfel arsenicului să formeze cinci legături. Această posibilitate se realizează numai în cazul compușilor cu fluor. Disponibilitatea perechii singuratice pentru formarea de complecși (prin donarea de electroni) pare a fi mult mai mică la atomul de arsenic decât la fosfor și azot, așa cum reiese din chimia elementului.
Arsenicul în sine este stabil în aerul uscat, dar în aerul umed are tendința de a se acoperi cu un oxid negru. Vaporii de arsenic sublimat ard ușor în aer pentru a forma oxid de arsen. Elementul liber este în esență neafectat de apă, baze sau acizi neoxidanți, dar poate fi oxidat de acidul azotic până la starea +5. Halogenii atacă arsenicul, la fel ca și sulful, iar elementul se va combina direct cu multe metale, formând arsenuri.
.