Ac-OR, Esteri ai acidului acetic, Esteri de acetat, Acetați
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Stabilitate
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C |
| Baze: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Alte: | DCC | SOCl2 |
| Nucleofili: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolați | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Electrofili: | RCOCl | RCHO | CH3I | Alții: | :CCl2 | Bu3SnH |
| Reducție: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oxidare: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Protecție
4-(N,N-dimetilamino)piridină clorhidrat (DMAP-HCl) a fost utilizat ca un catalizator reciclabil pentru acilarea alcoolilor inerți și a fenolilor în condiții fără baze. Catalizatorul poate fi refolosit de mai mult de opt ori fără pierdere de activitate și funcționează cu diverși reactivi de acilare.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.
Acidul fosfomolibdic (PMA) este un catalizator simplu și eficient pentru acetilarea alcoolilor, fenolilor și aminelor diverse din punct de vedere structural. Reacțiile de acetilare cu anhidrida acetică se desfășoară cu un randament excelent în prezența unei cantități catalitice de PMA la temperatura ambiantă, într-un timp de reacție relativ scurt, în condiții fără solvenți.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Acilarea alcoolilor, tiolilor și zaharurilor a fost studiată cu o varietate de acizi Lewis și s-a constatat că Cu(OTf)2 a fost foarte eficient în catalizarea reacției în condiții blânde în CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
Tetrafluoroboratul de cupru(II) catalizează eficient acetilarea unor fenoli, alcooli, tioli și amine diverse din punct de vedere structural cu cantități stoichiometrice de Ac2O în condiții fără solvenți, la temperatura camerei. Alcoolii sensibili la acizi sunt ușor acetilați fără reacții secundare competitive.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Diferiți alcooli, tioli, fenoli și amine pot fi acetilați folosind anhidrida acetică în prezența unei cantități catalitice de triflat de argint. Metoda se desfășoară în condiții blânde, nu implică prelucrări greoaie, iar produșii rezultați sunt obținuți cu randamente ridicate într-un timp rezonabil.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
Un catalizator acid polimeric macroporos permite o esterificare directă a acizilor carboxilici și a alcoolilor la o temperatură cuprinsă între 50 și 80°C, fără îndepărtarea apei, pentru a obține esterii corespunzători cu randament ridicat. Esteificarea în flux pentru sinteza combustibilului biodiesel a fost, de asemenea, realizată prin utilizarea unui catalizator acid macroporos împachetat în coloană în condiții blânde.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.
Alcooli primari și secundari reacționează cu acetat de vinil sau izopropenil la temperatura camerei în prezența Y5(OiPr)13O ca catalizator pentru a da esterii corespunzători. În anumite cazuri, catalizatorul de ytriu favorizează o O-acetilare selectivă a aminoalcoolilor fără formarea de amidă.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
O-acetilarea eficientă a fenolilor catalizată cu Na2CO3 cu carboxilați de alchenil ca reactivi de acil în MeCN furnizează carboxilați de aril în randamente foarte bune.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
Iodul molecular catalizează acetalizarea și acetilarea zaharurilor cu cantități stoichiometrice de acetați de enol în condiții fără solvenți pentru a da derivați de zahăr protejați ortogonal în timp scurt și cu randamente bune. La temperaturi mai scăzute, este posibilă obținerea acetatului acetonidic ca produs unic, în timp ce peracetatul este produsul majoritar la temperaturi mai ridicate.
D. Mukherjee, B. A. Shah, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Alte sinteze de esteri ai acidului acetic
Un protocol de contraatac pentru clivarea acetilativă diferențială a eterului de fenilmetil permite reutilizarea fracțiunii fenilmetil ca bromură de benzil, oferind astfel avantaje în ceea ce privește minimizarea deșeurilor și economia de atomi. Aplicabilitatea acestei metodologii a fost extinsă pentru reacții organice în fază solidă cu posibilitatea de reutilizare a suportului solid.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.
Deprotecție
Pirosulfatul de N,N-diarilamoniu catalizează eficient hidroliza esterilor în condiții fără solvenți organici. Această metodă de tip micelă inversă este aplicată cu succes la hidroliza diferiților esteri fără descompunerea fracțiunilor sensibile la baze și fără pierderi de puritate optică pentru acizii carboxilici α-heterosubstituiți.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Alcooli și fenoli protejați cu acetil, benzoil și pivoil sunt supuși unei dezacilații netede într-un sistem bifazic de NaOH pulverizat și Bu4NHSO4 în THF sau CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
O combinație de Cp2ZrCl2 și DIBAL-H promovează o scindare regioselectivă a acetaților primari pe o gamă largă de substraturi, de la carbohidrați la derivați terpenici, cu o toleranță ridicată față de grupările protectoare și numeroase funcționalități întâlnite în produse naturale și compuși bioactivi.
M. Gavel, T. Courant, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.
.