Analiza datelor noastre „de tip Mpemba” și a datelor din alte studii
Figura 1 prezintă variația timpului t0, pentru răcirea probelor la 0 °C, cu temperatura inițială dintr-o varietate de studii, inclusiv din experimentele noastre „de tip Mpemba”. Am încercat să reprezentăm o selecție largă de date experimentale publicate cu privire la efectul Mpemba. Menționăm că datele din experimentele atente din 29 care raportează timpul de răcire la 0 °C (Fig. 5), care nu au prezentat nicio dovadă a efectului Mpemba, nu au putut fi incluse din cauza dificultăților de obținere precisă a datelor din figura tipărită a acestora. Rezultatele lor privind timpul necesar pentru ca stratul de gheață să crească până la o adâncime de 25 mm nu pot fi incluse în mod corect în analiza noastră, deoarece excludem procesul de înghețare; cu toate acestea, discutăm aceste rezultate atunci când ne tragem concluziile. Masa de apă, geometria recipientului său și, într-adevăr, natura răcirii au variat foarte mult între diferitele seturi de date, iar această variație se reflectă în răspândirea datelor. Din Fig. 1 este dificil să se tragă vreo concluzie din date, cu excepția faptului că, în linii mari, timpul de răcire crește odată cu temperatura inițială. Singura excepție, care raportează date (într-o gamă largă de temperaturi) care prezintă o tendință descrescătoare a timpului de răcire odată cu creșterea temperaturii inițiale, este cea a lui Mpemba & Osborne8.
Timpurile t0 de răcire la 0 °C, reprezentate grafic în funcție de temperatura inițială, Ti pentru experimentele de „tip Mpemba”.
Datele arată o tendință generală de creștere a timpului de răcire cu creșterea temperaturii inițiale, cu excepția notabilă a datelor lui Mpemba & Osborne8.
Figura 2 prezintă variația timpului de răcire t0, scalat pe scara timpului de convecție, cu numărul Rayleigh mediu în funcție de temperatură din diferitele studii detaliate în figura 1 (pentru detalii privind scara timpului de convecție și numărul Rayleigh mediu în funcție de temperatură, a se vedea secțiunea Metode). Unele dintre studiile incluse în Fig. 2 nu au furnizat în mod explicit toate detaliile necesare pentru scalarea datelor și, în astfel de cazuri, am făcut estimări rezonabile pe baza informațiilor furnizate (detalii despre acestea sunt, de asemenea, furnizate în secțiunea Metode). Condițiile experimentale variază foarte mult între cele opt studii independente din care sunt incluse date în cadrul figurii. Nu există nicio distorsiune sistematică evidentă pentru timpii de răcire bazată pe geometria vasului de răcire, în ciuda faptului că raportul dintre lățime și înălțime, D/H, variază cu un factor de cincisprezece și că adâncimea apei răcite variază cu un factor de opt în cadrul datelor – ceea ce indică faptul că geometria poate fi reflectată în mod corespunzător de scările de lungime în cadrul numărului Rayleigh mediu de temperatură RaT. Cu toate acestea, există o distorsiune evidentă a timpilor de răcire în funcție de natura răcirii și, în linii mari, am împărțit datele în două seturi de date. Primul set îl descriem drept date „dominate de convecție” (marcate de simbolurile solide din Fig. 2), care constă, în linii mari, din eșantioane în care baza a fost izolată sau răcirea de jos a fost inhibată într-un anumit mod (a se vedea legenda din Fig. 2 pentru detalii). În astfel de cazuri, nu există un transfer de căldură direct între baza congelatorului (sau placa de răcire) și eșantionul de apă este răcit în mod predominant prin părțile laterale sau superioare ale eșantionului și sunt promovate stratificări instabile ale densității. În astfel de cazuri, transferul de căldură este inhibat prin adăugarea de izolație și, prin urmare, timpii de răcire sunt de obicei mai mari, în ciuda rolului sporit al convecției. Cel de-al doilea set de date îl descriem ca fiind „răcit stabil” (marcat de simbolurile albastre goale din Fig. 2), care constă în date pentru care se așteaptă ca fluxul de căldură prin baza eșantionului să fi fost semnificativ (de exemplu, atunci când eșantionul a fost plasat direct pe o placă de răcire) și se așteaptă ca răcirea să fi promovat o stratificare stabilă a eșantionului de apă (cel puțin peste 4 °C).
Datele din Fig. 1 au fost scalate pentru a arăta variația t0/tconv (timpul de răcire la 0 °C în unități ale scalei de timp de convecție) cu numărul Rayleigh, RaT = tcond/tconv.
Datele „răcite în mod stabil” sunt marcate prin simboluri deschise albastre, iar datele „dominate de convecție” sunt marcate prin simboluri solide. Linia continuă neagră marchează scalarea pentru răcirea prin convecție cu număr mare de Rayleigh, (5).
Datele din cadrul fiecărui set de date individuale prezintă o tendință în general consecventă, timpul de răcire crescând cu RaT, iar seturile de date se potrivesc cel mai bine (în sensul celor mai mici pătrate) cu o lege de putere de aproximativ 
. Acest lucru sugerează că timpii de răcire urmează
Reținem că am scalat datele din Fig. 1 folosind o serie de definiții alternative pentru numărul Rayleigh, de exemplu, luând toți parametrii la condițiile inițiale sau combinând parametrii mediați individual în funcție de temperatură pentru a forma numărul Rayleigh, cf. Ecuația (7). Diferitele definiții ale numărului Rayleigh pe care le-am testat au avut toate ca rezultat faptul că diferitele seturi de date prezintă tendințe bine aproximate de (1).
Considerarea convecției cu număr Rayleigh ridicat, în care ipoteza că fluxul de căldură este independent de adâncimea fluidului, implică faptul că
(de exemplu, vezi ref. 31) unde Nu = Q/(κΔT/H) este numărul Nusselt, cu κ difuzivitatea termică a fluidului, Q fiind proporțional cu fluxul de căldură și ΔT fiind o diferență de temperatură caracteristică între fluid și suprafața răcită. Rata de variație în timp a temperaturii pentru un eșantion dat este atunci proporțională cu fluxul de căldură, adică Q, și având în vedere că Ra ∼ βΔTgH3/(κv), din ecuația (2) putem scrie
unde β și v sunt coeficientul de dilatare termică și vâscozitatea cinematică a fluidului, iar A este suprafața răcită a fluidului. De aici
unde 
și 
sunt diferențele de temperatură caracteristice inițială și finală (între fluid și suprafața răcită). Astfel
Reținem că, în mod crucial, în derivarea (5) am presupus că convecția prezintă un comportament asociat cu cel al convecției cu număr Rayleigh asimptotic ridicat. Datele care investighează efectul Mpemba, reprezentate în Fig. 2 (obținute la numere Rayleigh inițiale de până la O(1010)), se potrivesc bine cu tendința prezisă de (5), sugerând că datele experimentale pot fi considerate ca având un număr Rayleigh ridicat. Ca atare, dacă se dovedește că datele reprezentate în Fig. 2 nu prezintă efectul Mpemba, așa cum, într-adevăr, argumentăm în continuare, atunci trebuie să ne așteptăm ca datele obținute la numere Rayleigh mai mari să nu prezinte, de asemenea, efectul Mpemba.
Analiză a apariției efectului Mpemba
Analiza de mai sus, deși informativă în ceea ce privește fizica apei de răcire, nu abordează în mod explicit momentul în care a fost observat efectul Mpemba. Pentru a stabili o singură observație a efectului Mpemba, trebuie să se compare două experimente identice din toate punctele de vedere, cu excepția unei diferențe în ceea ce privește temperaturile inițiale ale probelor de apă. Se poate afirma atunci că se poate considera că efectul Mpemba a fost observat dacă proba de apă aflată inițial la o temperatură mai ridicată ajunge prima la temperatura de răcire dorită. Pentru a ilustra momentul în care se poate considera că efectul Mpemba a fost observat, luăm în considerare viteza medie cu care se transferă căldura Q de la probele QH, inițial fierbinte, și QC, inițial rece, unde, pentru o probă dată, Q = ΔE/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0, Ei și E0 reprezentând entalpia inițială și, respectiv, finală a probelor.
Efectul Mpemba poate fi raportat ca fiind observat atunci când este satisfăcută inegalitatea QH/QC > ΔEH/ΔEC, deoarece QH/QC > ΔEH/ΔEC ⇒ tc > tH, unde tc și tH denotă timpul de răcire a probelor reci și, respectiv, calde. Figura 3(a) reprezintă grafic variația raportului QH/QC cu ΔEH/ΔEC (sau, în mod echivalent, ΔTH/ΔTC) pentru diferitele perechi de date prezentate în Fig. 1 și rezultatele experimentelor noastre de „al doilea tip” (a se vedea secțiunea Metode). Figura 3(b) evidențiază rezultatele experimentelor noastre de „al doilea tip”, ținând cont de variația spațială a măsurătorilor de temperatură. Relația QH/QC = ΔEH/ΔEC este marcată prin linii negre continue în cadrul Fig. 3. Prin urmare, orice date situate deasupra acestei linii pot fi raportate în mod rezonabil ca o observație a efectului Mpemba.
Variația raportului dintre ratele medii de transfer de căldură cu temperatura inițială (sau, în mod echivalent, entalpia) pentru perechi de eșantioane altfel identice de apă caldă și rece.
(a) Datele istorice prezentate în Fig. 1 și un rezumat al experimentelor noastre de „al doilea tip”. (b) Rezultatele experimentelor noastre de „al doilea tip”. Liniile continue negre marchează QH/QC = ΔTH/ΔTC. Crucile verzi (
) din (b) arată datele pe care le-am raporta dacă înălțimea la care măsurăm temperatura ar fi imprecisă cu 1 cm.
Examinarea Fig. 3a arată că majoritatea datelor raportate se află sub „linia efectului Mpemba” (QH/QC = ΔEH/ΔEC) și, prin urmare, efectul Mpemba nu a fost în mod clar observat în aceste cazuri. Datele dintr-un număr de studii se situează pe sau chiar deasupra liniei efectului Mpemba. În special, aceste date tind să se situeze spre extremitatea stângă a axei orizontale, adică temperatura eșantionului mai cald este doar marginal mai mare decât cea a eșantionului mai rece. Acest lucru sugerează că orice inexactitate în măsurarea temperaturii poate fi semnificativă. Există două seturi de date care fac excepție de la această constatare, și anume Mpemba & Osborne8 și Thomas14. Niciuna dintre datele din Thomas14 nu se află cu mult deasupra liniei efectului Mpemba. Într-adevăr, în Fig. 3b sunt reprezentate datele noastre din experimentele noastre de „al doilea tip”, adică cele concepute pentru a evita orice formare de gheață, în care am înregistrat temperaturile la o serie de înălțimi diferite în cadrul fiecărei probe. În plus față de datele noastre deduse prin compararea temperaturilor înregistrate la înălțimi egale în cadrul eșantioanelor mai calde și mai reci, Fig. 3b include datele (marcate 
) pe care le-am fi raportat dacă pozițiile verticale la care am înregistrat temperatura ar fi fost măsurate incorect cu până la 1 cm. Aceste date prezintă observații care se află deasupra liniei efectului Mpemba și, ca atare, ar putea fi descrise, în mod incorect, ca fiind observații ale efectului Mpemba dacă nu s-ar fi acordat suficientă atenție experimentelor noastre. Poziția verticală și orizontală a acestor date în cadrul figurii cuprinde regiunea care include toate datele raportate ca fiind observații ale efectului Mpemba în alte studii. Prin urmare, dacă într-un anumit set de experimente poziția verticală a măsurătorilor de temperatură ar fi fost incorectă, cu doar 1 cm, atunci din datele acelor experimente s-ar putea concluziona (din nou, destul de incorect) că a fost observat efectul Mpemba. Observăm că, în studiile care raportează observații ale efectului Mpemba, autorii fie nu sunt în măsură să producă efectul într-un mod repetabil, fie nu au fost raportate detalii referitoare la înălțimea exactă a măsurătorilor de temperatură. Singurul studiu care include observații dincolo de regiunea acoperită de datele noastre prezentate în Fig. 3b este cel al lui Mpemba & Osborne8, care include observații care se află atât mult deasupra liniei efectului Mpemba, cât și spre capătul din dreapta al axei orizontale – observăm că aceste date prezintă o dispersie semnificativă față de orice tendință rezonabilă din punct de vedere fizic.
Am depus eforturi pentru a-i contacta pe ambii autori, domnul Erasto B. Mpemba și doctorul Denis Osborne. În încercările noastre de a-l contacta pe Dr. Osborne am fost întristați de faptul că am fost informați de moartea sa în septembrie 2014. Se pare că, de-a lungul vieții sale, Dr. Osborne a continuat să aducă contribuții extrem de pozitive atât în știință, cât și în politică. Până în prezent, nu am reușit să îl contactăm pe dl Mpemba, deși am înțeles că a fost ofițer principal de vânătoare în cadrul Ministerului Tanzanian al Resurselor Naturale și Turismului, Divizia pentru fauna sălbatică (în prezent este pensionat). Nu am reușit să deducem sursa vreunei erori sistematice în procedura experimentală sau în montajul experimental al lui Mpemba & Osborne8 care ar fi putut duce, în mod fezabil, la înregistrarea unor date atât de extreme.
Discuție și concluzii
Concluzionăm că, în ciuda eforturilor noastre, nu am reușit să facem observații ale niciunui efect fizic care ar putea fi descris în mod rezonabil ca fiind efectul Mpemba. Mai mult, am arătat că toate datele (cu singurele excepții provenind dintr-un singur studiu) care se raportează ca fiind observații ale efectului Mpemba în cadrul studiilor existente se situează chiar deasupra liniei efectului Mpemba, adică diferența dintre timpii de răcire dintre probele calde și reci este marginală. Am arătat (Fig. 3) că o mare parte din datele care se raportează ca fiind observații ale efectului Mpemba provin din studii care nu au raportat înălțimea la care au fost măsurate temperaturile7,14,20,21,22,23 și că concluziile extrase din aceste date ar fi putut fi modificate prin simpla înregistrare a temperaturilor fără monitorizarea precisă a înălțimii. Într-adevăr, toate datele care se află chiar deasupra liniei efectului Mpemba din figura 3 (inclusiv datele pentru care înălțimea de măsurare a temperaturii a fost atent monitorizată și raportată17,24,28) sunt, prin însăși natura experimentelor, supuse unui anumit grad de incertitudine care poate afecta în cele din urmă dacă rezultatele observate sunt înregistrate ca o observație aparentă a efectului Mpemba sau nu. Pentru a fi preciși cu privire la ceea ce înțelegem prin această afirmație, să luăm acum în considerare observațiile raportate ale efectului Mpemba din, fără îndoială, cele două seturi de experimente cele mai atente din literatura de specialitate28,29. Studiul28 prezintă date pentru o singură observație a efectului Mpemba, dar raportează, de asemenea, obținerea unor „curbe de răcire diferite, chiar dacă temperaturile inițiale au fost identice”; în plus, aceștia afirmă că „se pot încerca experimente atente și precise de sondare a efectului Mpemba prin răcirea simultană a apei calde și reci în două recipiente similare, dar este extrem de dificil să se obțină rezultate semnificative din punct de vedere științific și reproductibile”. Studiul29 arată o posibilă observare a efectului Mpemba (în ceea ce privește timpul necesar pentru ca stratul de gheață să crească până la o grosime de 25 mm, figura 19) pentru o singură pereche de temperaturi inițiale (din 21 de perechi de temperaturi inițiale posibile), și anume perechea de temperaturi inițiale 10 °C și 15 °C. Din datele înregistrate la o înălțime fixă (de exemplu, 5 mm), eșantioanele care se răcesc de la 15 °C prezintă un timp mediu de răcire de aproximativ 95 de minute, în timp ce pentru cele care se răcesc de la 10 °C media este de aproximativ 105 minute – prin urmare, dacă se ia doar media datelor pentru această pereche de temperaturi, se poate spune că s-a observat efectul Mpemba. Cu toate acestea, variația în experimente teoretic identice este semnificativă. La aceeași înălțime de înregistrare, pentru eșantioanele care se răcesc de la 15 °C, timpul înregistrat acoperă intervalul 95-105 minute, în timp ce pentru eșantioanele care se răcesc de la 10 °C, timpul înregistrat acoperă intervalul 100-110 minute. Ca atare, variația dintre experimentele teoretic identice este cel puțin suficient de mare pentru a face extrem de îndoielnică orice concluzie conform căreia efectul Mpemba a fost observat în datele medii și, prin urmare, aceasta nu poate fi considerată o observație semnificativă a efectului.
Singura excepție de la afirmațiile noastre de mai sus, singurul studiu în care sunt raportate unele date care arată eșantioane dramatic mai calde care se răcesc într-un timp substanțial mai scurt (adică puncte de date care se află cu mult deasupra liniei QH/Qc = ΔTH/ΔTc din Fig. 3) este reprezentat de datele raportate de Mpemba & Osborne8. Dacă aceste date ar putea fi reproduse în mod repetabil și dacă mecanismul care stă la baza lor ar putea fi înțeles, atunci ar fi de o importanță reală pentru o multitudine de aplicații care se bazează pe transferul de căldură. De exemplu, ref. 8, raportează răcirea unui eșantion de la 90 °C până la punctul de îngheț în 30 de minute, în timp ce un eșantion la 20 °C a avut nevoie de 100 de minute pentru a se răci până la punctul de îngheț, adică s-a observat că rata medie de transfer de căldură în timpul răcirii a crescut de un factor de 15 prin simpla creștere a temperaturii inițiale a eșantionului. Cu ajutorul schimbătoarelor de căldură moderne, un astfel de rezultat ar avea implicații profunde pentru eficiența oricărui număr de procese industriale obișnuite. Cu toate acestea, în cei 47 de ani care au urmat, numeroase studii au încercat să demonstreze „efectul” la o scară comparabilă cu cea raportată de Mpemba & Osborne. În ciuda acestor eforturi, inclusiv al nostru, niciunul nu a reușit. Prin urmare, trebuie să afirmăm că acest set de date specific poate fi fundamental eronat și, prin urmare, dacă nu se poate demonstra că este reproductibil și repetabil, acest set de date trebuie considerat eronat.
Trebuie să subliniem faptul că obiectivul nostru principal a fost examinarea răcirii apei până la punctul de îngheț (observat în condiții atmosferice standard), adică un echivalent entalpic de 0 °C. Procedând astfel, am reușit să arătăm că o mare parte din datele experimentale publicate prezintă un comportament de scalare asociat convecției cu număr Rayleigh asimptotic ridicat. Astfel, nu ne putem aștepta să observăm eșantioane de apă caldă care se răcesc la 0 °C mai repede decât eșantioane mai reci prin efectuarea de experimente la numere Rayleigh mai mari. Conform definiției noastre a efectului Mpemba, asemănătoare cu definiția din lucrarea „originală” a lui Mpemba & Osborne8 (în care au documentat „timpul în care apa începe să înghețe”), suntem forțați să concluzionăm că „efectul Mpemba” nu este un efect fizic autentic și este o eroare științifică.
Dacă se extinde definiția efectului Mpemba pentru a include procesul de înghețare, atunci se pot examina dovezile experimentale prezentate de o serie de studii științifice care au încercat să includă efectul de înghețare, de exemplu refs. 9,21,22,28 și 29. Congelarea apei în gheață este un proces termodinamic intensiv. De exemplu, energia necesară pentru a schimba faza unei anumite mase de apă la 0 °C în gheață la 0 °C este aproximativ egală cu energia necesară pentru a răci aceeași masă de apă de la 80 °C la 0 °C în stare lichidă. Prin urmare, intuiția ne ghidează să ne așteptăm ca timpul necesar pentru înghețarea completă a unei probe de apă să depindă doar în mică măsură de temperatura inițială a apei. În plus, înghețarea este inițiată de un proces de nucleație și, ca atare, este susceptibilă la variații la cele mai mici scări fizice, de exemplu, imperfecțiunile de pe suprafața recipientelor sau impuritățile din probele de apă – ale căror scări fizice sunt extrem de dificil de controlat chiar și în cele mai precise experimente. O astfel de intuiție este în întregime confirmată de dovezile experimentale, niciun studiu unic nefiind capabil să raporteze observații repetabile ale efectului Mpemba atunci când este inclus procesul de congelare9,21,22,22,28,29. S-au făcut observații experimentale cu privire la un exemplu particular de răcire și înghețare a apei calde în mai puțin timp decât cu privire la un exemplu particular de apă inițial mai rece – ceea ce nu a fost încă raportat este vreo dovadă experimentală că eșantioanele de apă pot fi răcite și înghețate în mod constant în mai puțin timp (timpul fiind mai mic cu o cantitate repetabilă și semnificativă din punct de vedere statistic) prin simpla inițiere a răcirii de la o temperatură mai ridicată. Ca atare, putem concluziona că, chiar și cu procesul de congelare inclus în definiția efectului Mpemba, efectul Mpemba nu este observabil în mod semnificativ.
Nu suntem bucuroși de o astfel de concluzie, ba chiar dimpotrivă. Efectul Mpemba s-a dovedit a fi un puzzle minunat cu care să implice și să intereseze oameni de toate vârstele și mediile în căutarea înțelegerii științifice. Cu toate acestea, rolul oamenilor de știință este de a examina în mod obiectiv faptele și de a aprofunda cunoștințele prin raportarea concluziilor și, ca atare, ne simțim obligați să ne diseminăm descoperirile. În cele din urmă, dorim să dăm speranță educatorilor care s-ar putea să se fi bazat anterior pe efectul Mpemba ca pe un instrument util cu care să își inspire elevii. Există numeroase artefacte autentice ale științei care pot continua să ofere o astfel de inspirație. De exemplu, încercați să umpleți două pahare identice, unul cu apă dulce și unul cu apă sărată (ambele la aceeași temperatură), puneți câteva cuburi de gheață în fiecare și observați care se topește primul – mulți elevi vor fi surprinși de rezultat, găsindu-l contrar experienței și intuiției lor. De asemenea, se poate încerca să se plaseze o foaie subțire de carton deasupra unui pahar cu apă, să se întoarcă paharul cu susul în jos și apoi să se îndepărteze mâna de pe carton – observați cum presiunea atmosferică a aerului permite ca apa să fie reținută în pahar – repetați acest lucru, înlocuind cartonul doar cu un tifon rigid cu găuri de până la câțiva milimetri și, în continuare, apa va fi reținută în pahar32. Sperăm ca aceste exemple să servească drept catalizatori pentru cei care caută alte exemple de știință autentică și ca acestea să contribuie la inspirarea interesului științific în rândul generațiilor viitoare.
.