En su estado elemental más estable, el arsénico es un sólido gris acero, frágil y de baja conductividad térmica y eléctrica. Aunque algunas formas de arsénico elemental son similares a los metales, el elemento se clasifica mejor como un no metal. Se ha informado de otras formas, pero no están bien caracterizadas, incluyendo especialmente una forma amarilla, metaestable, que puede consistir en moléculas de As4 análogas al fósforo blanco, P4. El arsénico se sublima a 613 °C, y en el vapor existe como moléculas de As4, que no comienzan a disociarse hasta unos 800 °C; la disociación a moléculas de As2 se completa a unos 1.700 °C.
La estructura electrónica del átomo de arsénico, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, se asemeja a las del nitrógeno y el fósforo en que hay cinco electrones en la capa más externa, pero difiere de ellas en que tiene 18 electrones en la penúltima capa en lugar de dos u ocho. La adición de diez cargas positivas al núcleo durante el llenado de los cinco orbitales 3d provoca frecuentemente una contracción general de la nube electrónica y un aumento concomitante de la electronegatividad de los elementos. En otros grupos de la tabla periódica esto se muestra claramente. Así, parece generalmente aceptado que el zinc es más electronegativo que el magnesio y, del mismo modo, que el galio es más electronegativo que el aluminio. La diferencia disminuye, sin embargo, en los siguientes grupos, y muchas autoridades no están de acuerdo en que el germanio sea más electronegativo que el silicio, aunque una abundante evidencia química parece indicar que esto es así. La transición similar del penúltimo elemento de la cáscara 8 a la cáscara 18 al pasar del fósforo al arsénico también podría producir un aumento de la electronegatividad del arsénico sobre el fósforo, pero esto sigue siendo controvertido.
La similitud de la cáscara exterior de los dos elementos sugiere que el arsénico, al igual que el fósforo, puede formar tres enlaces covalentes por átomo, con un par solitario adicional de electrones que queda sin enlazar. Por lo tanto, el estado de oxidación del arsénico debería ser +3 o -3 en función de los valores relativos de electronegatividad del arsénico y de los elementos con los que se combina. También debería existir la posibilidad de utilizar los orbitales d exteriores para ampliar el octeto, permitiendo así que el arsénico forme cinco enlaces. Esta posibilidad sólo se da en los compuestos con flúor. La disponibilidad del par solitario para la formación de complejos (a través de la donación de electrones) parece ser mucho menor en el átomo de arsénico que en el fósforo y el nitrógeno, como lo demuestra la química del elemento.
El arsénico en sí es estable en el aire seco, pero en el aire húmedo tiende a recubrirse de un óxido negro. El vapor de arsénico sublimado arde fácilmente en el aire para formar óxido arsenioso. El elemento libre no se ve afectado por el agua, las bases o los ácidos no oxidantes, pero puede ser oxidado por el ácido nítrico hasta el estado +5. Los halógenos atacan al arsénico, al igual que el azufre, y el elemento se combina directamente con muchos metales formando arseniuros.