Dans son état élémentaire le plus stable, l’arsenic est un solide gris acier, cassant, à faible conductivité thermique et électrique. Bien que certaines formes de l’arsenic élémentaire ressemblent à des métaux, l’élément est mieux classé comme un non-métal. D’autres formes ont été signalées mais ne sont pas bien caractérisées, notamment une forme jaune, métastable, qui pourrait être constituée de molécules d’As4 analogues au phosphore blanc, P4. L’arsenic se sublime à 613 °C, et dans la vapeur il existe sous forme de molécules d’As4, qui ne commencent pas à se dissocier avant environ 800 °C ; la dissociation en molécules d’As2 devient complète à environ 1 700 °C.
La structure électronique de l’atome d’arsenic, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, ressemble à celles de l’azote et du phosphore en ce sens qu’il y a cinq électrons dans la coquille la plus externe, mais il en diffère en ayant 18 électrons dans l’avant-dernière coquille au lieu de deux ou huit. L’ajout de dix charges positives au noyau lors du remplissage des cinq orbitales 3d provoque fréquemment une contraction générale du nuage électronique et une augmentation concomitante de l’électronégativité des éléments. Ceci est clairement démontré dans d’autres groupes du tableau périodique. Ainsi, il semble généralement admis que le zinc est plus électronégatif que le magnésium et, de même, que le gallium est plus électronégatif que l’aluminium. La différence diminue cependant dans les groupes suivants, et de nombreuses autorités ne sont pas d’accord pour dire que le germanium est plus électronégatif que le silicium, bien qu’une abondance de preuves chimiques semble indiquer que c’est le cas. La transition similaire de l’avant-dernier élément de l’enveloppe 8 à l’enveloppe 18 en passant du phosphore à l’arsenic pourrait également produire une augmentation de l’électronégativité de l’arsenic par rapport au phosphore, mais cela reste controversé.
La similitude de l’enveloppe externe des deux éléments suggère que l’arsenic, comme le phosphore, peut former trois liaisons covalentes par atome, avec une paire d’électrons solitaires supplémentaire laissée non liée. L’état d’oxydation de l’arsenic devrait donc être soit +3, soit -3, selon les valeurs relatives de l’électronégativité de l’arsenic et des éléments avec lesquels il est combiné. Il devrait également être possible d’utiliser les orbitales d extérieures pour élargir l’octuor, ce qui permettrait à l’arsenic de former cinq liaisons. Cette possibilité n’est réalisée que dans les composés avec du fluor. La disponibilité de la paire solitaire pour la formation de complexes (par don d’électrons) semble beaucoup moins importante dans l’atome d’arsenic que dans le phosphore et l’azote, comme le montre la chimie de l’élément.
L’arsenic lui-même est stable dans l’air sec, mais dans l’air humide, il a tendance à se recouvrir d’un oxyde noir. La vapeur d’arsenic sublimée brûle facilement dans l’air pour former de l’oxyde arsénieux. L’élément libre n’est pratiquement pas affecté par l’eau, les bases ou les acides non oxydants, mais il peut être oxydé par l’acide nitrique jusqu’à l’état +5. Les halogènes attaquent l’arsenic, tout comme le soufre, et l’élément se combine directement avec de nombreux métaux pour former des arséniures.