Essigsäureester

Ac-OR, Essigsäureester,Acetatester, Acetate

T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.

Stabilität

Schutz

4-(N,N-Dimethylamino)pyridinhydrochlorid (DMAP-HCl) wurde als recycelbarer Katalysator für die Acylierung von inerten Alkoholen und Phenolen unter basenfreien Bedingungen verwendet. Der Katalysator kann mehr als acht Mal ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden und funktioniert mit verschiedenen Acylierungsreagenzien.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.

Phosphomolybdänsäure (PMA) ist ein einfacher und effizienter Katalysator für die Acetylierung von strukturell unterschiedlichen Alkoholen, Phenolen und Aminen. Acetylierungsreaktionen mit Essigsäureanhydrid verlaufen in Gegenwart einer katalytischen Menge von PMA bei Raumtemperatur innerhalb einer relativ kurzen Reaktionszeit unter lösungsmittelfreien Bedingungen in ausgezeichneter Ausbeute.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.

Die Acylierung von Alkoholen, Thiolen und Zuckern wurde mit einer Reihe von Lewis-Säuren untersucht, und es wurde festgestellt, dass Cu(OTf)2 die Reaktion unter milden Bedingungen in CH2Cl2 sehr effizient katalysiert.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.

Kupfer(II)-tetrafluoroborat katalysiert effizient die Acetylierung strukturell unterschiedlicher Phenole, Alkohole, Thiole und Amine mit stöchiometrischen Mengen Ac2O unter lösungsmittelfreien Bedingungen bei Raumtemperatur. Säureempfindliche Alkohole werden reibungslos und ohne konkurrierende Nebenreaktionen acetyliert.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.

Verschiedene Alkohole, Thiole, Phenole und Amine können mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer katalytischen Menge Silbertriflat acetyliert werden. Die Methode läuft unter milden Bedingungen ab, erfordert keine umständliche Aufarbeitung und die resultierenden Produkte werden in hoher Ausbeute innerhalb einer angemessenen Zeit erhalten.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.

Ein makroporöser polymerer Säurekatalysator ermöglicht eine direkte Veresterung von Carbonsäuren und Alkoholen bei 50 bis 80 °C ohne Entfernung von Wasser, um die entsprechenden Ester mit hoher Ausbeute zu erhalten. Die Fließveresterung für die Synthese von Biodieselkraftstoff wurde ebenfalls mit Hilfe eines säulengepackten makroporösen Säurekatalysators unter milden Bedingungen erreicht.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.

Primäre und sekundäre Alkohole reagieren mit Vinyl- oder Isopropenylacetat bei Raumtemperatur in Gegenwart von Y5(OiPr)13O als Katalysator zu den entsprechenden Estern. In ausgewählten Fällen fördert der Yttrium-Katalysator eine selektive O-Acylierung von Aminoalkoholen ohne Bildung des Amids.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.

Eine effiziente Na2CO3-katalysierte O-Acylierung von Phenolen mit Alkenylcarboxylaten als Acylreagenzien in MeCN liefert Arylcarboxylate in sehr guten Ausbeuten.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.

Molekulares Iod katalysiert die Acetalisierung und Acetylierung von Zuckern mit stöchiometrischen Mengen von Enolacetaten unter lösungsmittelfreien Bedingungen, um orthogonal geschützte Zuckerderivate in kurzer Zeit und guten Ausbeuten zu erhalten. Bei niedrigeren Temperaturen ist es möglich, das Acetonidacetat als einziges Produkt zu erhalten, während bei höheren Temperaturen das Peracetat das Hauptprodukt ist.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.

Sonstige Synthesen von Essigsäureestern

Ein Gegenangriffsprotokoll für die differentielle acetylative Spaltung von Phenylmethylether ermöglicht die Wiederverwendung der Phenylmethylgruppe als Benzylbromid und bietet somit Vorteile in Bezug auf Abfallminimierung und Atomwirtschaft. Die Anwendbarkeit dieser Methodik wurde auf organische Reaktionen in fester Phase ausgeweitet, wobei die Wiederverwendung des festen Trägers möglich ist.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.

Schutz

N,N-Diarylammoniumpyrosulfat katalysiert effizient die Hydrolyse von Estern unter lösungsmittelfreien Bedingungen. Diese Methode des umgekehrten Mizellen-Typs wird erfolgreich auf die Hydrolyse verschiedener Ester angewandt, ohne dass basenempfindliche Anteile zersetzt werden und ohne dass die optische Reinheit der α-heterosubstituierten Carbonsäuren verloren geht.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.

Acetyl-, benzoyl- und pivoylgeschützte Alkohole und Phenole werden in einem Zweiphasensystem aus pulverisiertem NaOH und Bu4NHSO4 in THF oder CH2Cl2 problemlos deacyliert.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.

Eine Kombination aus Cp2ZrCl2 und DIBAL-H fördert die regioselektive Spaltung von primären Acetaten an einem breiten Spektrum von Substraten, das von Kohlenhydraten bis zu Terpenderivaten reicht, mit einer hohen Toleranz gegenüber Schutzgruppen und zahlreichen Funktionalitäten, die in Naturprodukten und bioaktiven Verbindungen vorkommen.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett. 2019, 21, 1948-1952.