In seinem stabilsten Elementarzustand ist Arsen ein stahlgrauer, spröder Feststoff mit geringer thermischer und elektrischer Leitfähigkeit. Obwohl einige Formen von elementarem Arsen metallähnlich sind, ist das Element am besten als Nichtmetall einzustufen. Andere Formen wurden berichtet, sind aber nicht gut charakterisiert, insbesondere eine gelbe, metastabile Form, die aus As4-Molekülen bestehen könnte, die dem weißen Phosphor, P4, entsprechen. Arsen sublimiert bei 613 °C und liegt im Dampf als As4-Moleküle vor, die erst bei etwa 800 °C zu dissoziieren beginnen; die Dissoziation zu As2-Molekülen ist bei etwa 1.700 °C abgeschlossen.
Die elektronische Struktur des Arsenatoms, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, ähnelt der von Stickstoff und Phosphor insofern, als sich fünf Elektronen in der äußersten Schale befinden, unterscheidet sich aber von diesen durch 18 Elektronen in der vorletzten Schale anstelle von zwei oder acht. Die Hinzufügung von zehn positiven Ladungen zum Kern während des Auffüllens der fünf 3d-Orbitale führt häufig zu einer allgemeinen Kontraktion der Elektronenwolke und einer damit einhergehenden Erhöhung der Elektronegativität der Elemente. In anderen Gruppen des Periodensystems ist dies deutlich zu erkennen. So scheint es allgemein anerkannt zu sein, dass Zink elektronegativer ist als Magnesium, und ebenso, dass Gallium elektronegativer ist als Aluminium. Der Unterschied nimmt jedoch in den nächsten Gruppen ab, und viele Autoritäten sind sich nicht einig, dass Germanium elektronegativer ist als Silizium, obwohl eine Fülle chemischer Beweise darauf hinzudeuten scheint, dass dies so ist. Der ähnliche Übergang vom vorletzten 8-Schalen-Element zum 18-Schalen-Element beim Übergang von Phosphor zu Arsen könnte ebenfalls zu einer Erhöhung der Elektronegativität von Arsen gegenüber Phosphor führen, was jedoch umstritten ist.
Die Ähnlichkeit der äußeren Schale der beiden Elemente legt nahe, dass Arsen wie Phosphor drei kovalente Bindungen pro Atom eingehen kann, wobei ein zusätzliches einsames Elektronenpaar ungebunden bleibt. Die Oxidationsstufe von Arsen sollte daher entweder +3 oder -3 sein, je nach den relativen Elektronegativitätswerten von Arsen und den Elementen, mit denen es kombiniert wird. Es sollte auch die Möglichkeit bestehen, die äußeren d-Orbitale zu nutzen, um das Oktett zu erweitern, so dass das Arsen fünf Bindungen eingehen kann. Diese Möglichkeit ist nur in Verbindungen mit Fluor gegeben. Die Verfügbarkeit des einsamen Paares für die Komplexbildung (durch Elektronenspende) scheint beim Arsenatom viel geringer zu sein als bei Phosphor und Stickstoff, wie die Chemie des Elements zeigt.
Arsen selbst ist in trockener Luft stabil, aber in feuchter Luft neigt es dazu, sich mit einem schwarzen Oxid zu überziehen. Sublimierter Arsendampf verbrennt leicht an der Luft und bildet Arsenoxid. Das freie Element wird von Wasser, Basen oder nicht oxidierenden Säuren im Wesentlichen nicht angegriffen, kann aber durch Salpetersäure bis zum Zustand +5 oxidiert werden. Halogene greifen Arsen an, ebenso wie Schwefel, und das Element verbindet sich direkt mit vielen Metallen und bildet Arsenide.