Spørgsmål om Mpemba-effekten: varmt vand afkøles ikke hurtigere end koldt

Analyse af vores data i “Mpemba-stil” og data fra andre undersøgelser

Figur 1 viser variationen i tiden t0 til afkøling af prøver til 0 °C med udgangstemperaturen fra en række undersøgelser, herunder vores eksperimenter af “Mpemba-typen”. Vi har forsøgt at repræsentere et bredt udvalg af offentliggjorte eksperimentelle data vedrørende Mpemba-effekten. Vi bemærker, at dataene fra 29’s omhyggelige forsøg med angivelse af tiden til afkøling til 0 °C (deres fig. 5), som ikke viste tegn på Mpemba-effekten, ikke kunne medtages på grund af vanskeligheder med at få nøjagtigt data fra deres trykte figur. Deres resultater for den tid, det tager islaget at vokse til en dybde på 25 mm, kan ikke på en rimelig måde indgå i vores analyse, da vi udelukker fryseprocessen; vi diskuterer dog disse resultater, når vi drager vores konklusioner. Vandmassen, beholderens geometri og kølingens art varierede meget mellem de forskellige datasæt, og denne variation afspejles i spredningen af dataene. Ud fra fig. 1 er det vanskeligt at drage nogen konklusioner ud fra dataene, bortset fra, at køletiden generelt set stiger med udgangstemperaturen. Den eneste undtagelse, som rapporterer data (over en bred vifte af temperaturer), der viser en faldende tendens i afkølingstiden med stigende udgangstemperatur, er Mpemba & Osborne8.

Figur 2 viser variationen i afkølingstiden t0, skaleret efter den konvektive tidsskala, med det temperaturmiddelværdige Rayleigh-tal fra de forskellige undersøgelser, der er beskrevet i fig. 1 (for nærmere oplysninger om den konvektive tidsskala og det temperaturmiddelværdige Rayleigh-tal se afsnittet Metoder). Nogle af de undersøgelser, der er medtaget i Fig. 2, gav ikke eksplicit alle de detaljer, der er nødvendige for at skalere dataene, og i sådanne tilfælde har vi foretaget rimelige skøn på grundlag af de givne oplysninger (detaljer herom findes også i afsnittet Metoder). De eksperimentelle betingelser varierer meget mellem de otte uafhængige undersøgelser, hvorfra data er medtaget i figuren. Der er ingen åbenlys systematisk skævhed i køletiderne baseret på kølebeholderens geometri, selv om forholdet mellem bredde og højde, D/H, varierer med en faktor 15, og dybden af det vand, der køles, varierer med en faktor 8 i dataene – hvilket tyder på, at geometrien kan afspejles hensigtsmæssigt af længdeskalaerne i det temperaturmiddelværdien af Rayleigh-tallet RaT. Der er dog en tydelig skævhed i afkølingstiderne baseret på kølingens art, og vi opdeler dataene i grove træk i to datasæt. Det første sæt beskrives som “konvektivt dominerede” data (markeret med de gennemgående symboler i fig. 2), som stort set består af prøver, hvor bunden var isoleret, eller hvor afkøling nedefra var hæmmet på en eller anden måde (se legenden i fig. 2 for nærmere oplysninger). I sådanne tilfælde er der ingen direkte varmeoverførsel mellem fryserens bund (eller køleplade) og prøven, og vandet afkøles overvejende gennem siderne eller toppen af prøven, og ustabile tæthedslag er fremmende for ustabile tæthedslag. I sådanne tilfælde hæmmes varmeoverførslen af tilføjelsen af isolering, og derfor forlænges køletiden typisk på trods af den øgede rolle, som konvektionen spiller. Det andet datasæt beskrives som “stabilt afkølet” (markeret med de blå hule symboler i fig. 2), som består af data, for hvilke varmestrømmen gennem bunden af prøven forventes at have været betydelig (f.eks. hvor prøven blev placeret direkte på en køleplade), og hvor afkølingen forventes at have fremmet en stabilt stratificeret vandprøve (mindst over 4 °C).

Dataene inden for hvert enkelt datasæt udviser en stort set konsistent tendens, hvor afkølingstiden stiger med RaT, og datasættene er bedst tilpasset (i mindste kvadraters forstand) af en potenslov på ca. . Dette tyder på, at afkølingstiderne følger

Vi bemærker, at vi skalerede dataene i Fig. 1 ved hjælp af en række alternative definitioner for Rayleigh-tallet, f.eks. ved at tage alle parametre ved begyndelsesbetingelserne eller ved at kombinere individuelt temperaturmålte parametre for at danne Rayleigh-tallet, jf. ligning (7). De forskellige definitioner af Rayleigh-tallet, som vi testede, resulterede alle i, at de forskellige datasæt udviste tendenser, der tilnærmes godt af (1).

Overvejelser af konvektion med højt Rayleigh-tal, hvor antagelsen om, at varmestrømmen er uafhængig af dybden af væsken, indebærer, at

(se f.eks. ref. 31), hvor Nu = Q/(κΔT/H) er Nusselt-tallet, hvor κ er væskens termiske diffusivitet, Q er proportional med varmestrømmen og ΔT er en karakteristisk temperaturforskel mellem væsken og den afkølede overflade. Den tidsmæssige temperaturændringshastighed for en given prøve er derefter proportional med varmeflowet, dvs. Q, og da Ra ∼ βΔTgH3/(κv), kan vi ud fra ligning (2) skrive

hvor β og v er væskens varmeudvidelseskoefficient og kinematiske viskositet, og A er væskens afkølede overfladeareal. Derfor

hvor og er den indledende og den endelige karakteristiske temperaturforskel (mellem væsken og den afkølede overflade). Således

Vi bemærker, at det er afgørende, at vi ved udledningen af (5) antog, at konvektionen udviste en adfærd, der var forbundet med asymptotisk konvektion med højt Rayleigh-tal. De data, der undersøger Mpemba-effekten, som er plottet i fig. 2 (opnået ved indledende Rayleightal op til O(1010)), passer godt med den tendens, der forudsiges af (5), hvilket tyder på, at de eksperimentelle data kan betragtes som konvektion med højt Rayleightal. Hvis det viser sig, at de data, der er plottet i fig. 2, ikke udviser Mpemba-effekten, hvilket vi faktisk argumenterer for, må man forvente, at data, der er opnået ved højere Rayleightal, heller ikke vil udvise Mpemba-effekten.

Analyse af forekomsten af Mpemba-effekten

Ovenstående analyse, der ganske vist er informativ med hensyn til kølevandets fysik, behandler ikke eksplicit, hvornår Mpemba-effekten er blevet observeret. For at kunne fastslå en enkelt observation af Mpemba-effekten må man sammenligne to forsøg, som på alle måder er identiske bortset fra en forskel i vandprøvernes udgangstemperaturer. Man kan så konstatere, at Mpemba-effekten kan anses for at være observeret, hvis den vandprøve, der oprindeligt havde den højere temperatur, først når den ønskede afkølingstemperatur. For at illustrere, hvornår Mpemba-effekten kan anses for at være observeret, betragter vi den gennemsnitlige hastighed, hvormed varme overføres Q fra den oprindeligt varme QH- og den oprindeligt kolde QC-prøve, hvor for en given prøve Q = ΔE/t0 = (Ei – E0)/t0 ∝ ΔT/t0 = (Ti – T0)/t0, hvor Ei og E0 betegner henholdsvis prøvernes oprindelige og endelige enthalpi.

Mpemba-effekten kan rapporteres som værende observeret, når uligheden QH/QC > ΔEH/ΔEC er opfyldt, da QH/QC > ΔEH/ΔEC ⇒ tc > tH, hvor tc og tH angiver køletiden for henholdsvis den kolde og den varme prøve. Figur 3(a) viser variationen i forholdet QH/QC med ΔEH/ΔEC (eller tilsvarende ΔTH/ΔTC) for de forskellige par af data vist i figur 1 og resultaterne af vores eksperimenter af “anden type” (se afsnittet Metoder). Figur 3(b) viser resultaterne af vores eksperimenter af “anden type”, hvor der er taget højde for den rumlige variation i temperaturmålingerne. Forholdet QH/QC = ΔEH/ΔEC er markeret med gennemgående sorte linjer i fig. 3. Alle data, der ligger over denne linje, kan derfor med rimelighed rapporteres som en observation af Mpemba-effekten.

En gennemgang af Fig. 3a viser, at størstedelen af de rapporterede data ligger under “Mpemba-effektlinjen” (QH/QC = ΔEH/ΔEC), og derfor blev Mpemba-effekten tydeligvis ikke observeret i disse tilfælde. Data fra en række undersøgelser ligger på eller lige over Mpemba-effektlinjen. Det er bemærkelsesværdigt, at disse data har en tendens til at ligge i den venstre ende af den vandrette akse, dvs. at temperaturen i den varmere prøve kun er marginalt højere end i den køligere prøve. Dette tyder på, at eventuelle unøjagtigheder i temperaturmålingerne kan være betydelige. Der er to datasæt, som er undtagelser fra dette resultat, nemlig Mpemba & Osborne8 og Thomas14. Ingen af dataene i Thomas14 ligger langt over Mpemba-effektlinjen. Faktisk viser Fig. 3b vores data fra vores eksperimenter af “anden type”, dvs. dem, der er designet til at undgå enhver isdannelse, hvor vi registrerede temperaturerne i en række forskellige højder i hver prøve. Ud over vores data, der er udledt ved at sammenligne de temperaturer, der er registreret i samme højde i de varmere og køligere prøver, indeholder Fig. 3b de data (markeret ), som vi ville have rapporteret, hvis de lodrette positioner, hvor vi registrerede temperaturen, var blevet målt forkert med op til 1 cm. Disse data viser observationer, der ligger over Mpemba-effektlinjen, og som sådan kunne de helt fejlagtigt beskrives som observationer af Mpemba-effekten, hvis vi ikke havde været tilstrækkeligt omhyggelige i vores eksperimenter. Den lodrette og vandrette placering af disse data i figuren omfatter det område, som omfatter alle de data, der i andre undersøgelser rapporteres at være observationer af Mpemba-effekten. Hvis den lodrette placering af temperaturmålingerne i et bestemt sæt af eksperimenter var forkert med blot 1 cm, kunne man derfor (igen helt ukorrekt) ud fra dataene fra disse eksperimenter konkludere, at Mpemba-effekten var blevet observeret. Vi bemærker, at i de undersøgelser, der rapporterer observationer af Mpemba-effekten, er forfatterne enten ikke i stand til at frembringe effekten på en gentagelig måde, eller også er der ikke rapporteret detaljer vedrørende den præcise højde af temperaturmålingerne. Den eneste undersøgelse, der omfatter observationer uden for det område, der er dækket af vores data vist i fig. 3b, er Mpemba & Osborne8 , som omfatter observationer, der både ligger langt over Mpemba-effektlinjen og også mod højre ende af den vandrette akse – vi bemærker, at disse data viser betydelig spredning fra enhver fysisk rimelig tendens.

Vi har forsøgt at kontakte begge forfattere, Erasto B. Mpemba og Dr. Denis Osborne. I vores forsøg på at kontakte Dr. Osborne blev vi bedrøvet over at få at vide, at han døde i september 2014. Det ser ud til, at Dr. Osborne gennem hele sit liv fortsatte med at yde yderst positive bidrag til både videnskab og politik. Det er indtil videre ikke lykkedes os at kontakte hr. Mpemba, selv om vi har forstået, at han var chefvildtbetjent i det tanzanianske ministerium for naturressourcer og turisme, Wildlife Division (han er nu pensioneret). Vi har ikke været i stand til at udlede kilden til en systematisk fejl i Mpemba & Osborne8s eksperimentelle procedure eller forsøgsopstilling, som muligvis kunne have ført til, at der blev registreret så ekstreme data.

Diskussion og konklusioner

Vi konkluderer, at vi trods vores bedste anstrengelser ikke var i stand til at foretage observationer af nogen fysiske virkninger, som med rimelighed kunne beskrives som Mpemba-effekten. Desuden har vi vist, at alle data (med de eneste undtagelser, der stammer fra en enkelt undersøgelse), der rapporteres at være observationer af Mpemba-effekten inden for eksisterende undersøgelser, falder lige over Mpemba-effektlinjen, dvs. forskellen i afkølingstiden mellem de varme og kolde prøver er marginal. Vi har vist (fig. 3), at mange af de data, der rapporteres at være observationer af Mpemba-effekten, stammer fra undersøgelser, der ikke rapporterer den højde, hvor temperaturerne blev målt7,14,20,21,22,23 , og at konklusionerne fra disse data kunne være blevet ændret ved blot at registrere temperaturer uden at overvåge højden præcist. Faktisk er alle de data, der ligger lige over Mpemba-effektlinjen i fig. 3 (herunder data, hvor temperaturmålingens højde blev nøje overvåget og rapporteret17,24,28 ), i sagens natur underlagt en vis grad af usikkerhed, som i sidste ende kan påvirke, om de observerede resultater registreres som en tilsyneladende observation af Mpemba-effekten eller ej. For at være præcis med hensyn til, hvad vi mener med dette udsagn, skal vi nu se på de rapporterede observationer af Mpemba-effekten fra de to mest omhyggelige sæt af eksperimenter i litteraturen28,29. Undersøgelsen28 præsenterer data for én observation af Mpemba-effekten, men rapporterer også, at der er opnået “forskellige afkølingskurver, selv om udgangstemperaturerne var identiske”, og endvidere anfører de, at “omhyggelige og præcise eksperimenter til undersøgelse af Mpemba-effekten kan forsøges ved at afkøle varmt og koldt vand i to ensartede beholdere samtidig, men det er ekstremt vanskeligt at opnå videnskabeligt meningsfulde og reproducerbare resultater”. Undersøgelsen29 viser en mulig observation af Mpemba-effekten (i den tid, det tager islaget at vokse til en tykkelse på 25 mm, deres figur 19) for et enkelt par af udgangstemperaturer (ud af 21 mulige udgangstemperaturpar), nemlig parret af udgangstemperaturer på 10 °C og 15 °C. Ud fra de data, der er registreret i en fast højde (f.eks. 5 mm), har prøverne, der køles fra 15 °C, en gennemsnitlig køletid på ca. 95 minutter, mens den gennemsnitlige køletid for prøverne, der køles fra 10 °C, er ca. 105 minutter – ved kun at tage udgangspunkt i gennemsnittet af dataene for dette særlige temperaturpar kan man derfor beskrive, at Mpemba-effekten er observeret. Variationen i de tilsyneladende identiske eksperimenter er imidlertid betydelig. Ved den samme optagelseshøjde ligger den registrerede tid for prøver, der køles ned fra 15 °C, i intervallet 95-105 minutter, mens den registrerede tid for prøver, der køles ned fra 10 °C, ligger i intervallet 100-110 minutter. Variationen i de teoretisk identiske forsøg er i det mindste stor nok til at gøre enhver konklusion om, at Mpemba-effekten er blevet observeret i middeldataene, yderst tvivlsom, og derfor kan dette ikke betragtes som en meningsfuld observation af effekten.

Den eneste undtagelse fra vores ovenstående udsagn, den eneste undersøgelse, hvor der er rapporteret nogle data, der viser dramatisk varmere prøver, der afkøles på væsentlig kortere tid (dvs. datapunkter, der ligger langt over linjen QH/Qc = ΔTH/ΔTc i fig. 3), er de data, der er rapporteret af Mpemba & Osborne8. Hvis disse data kunne reproduceres på en gentagelig måde og den underliggende mekanisme kunne forstås, ville det være af reel betydning for en lang række anvendelser, der er afhængige af varmeoverførsel. For eksempel ref. 8, rapporterer om afkøling af en prøve fra 90 °C til frysepunktet på 30 minutter, mens det tog 100 minutter for en prøve ved 20 °C at afkøle til frysepunktet, dvs. at den gennemsnitlige varmeoverførselshastighed under afkøling blev observeret at stige med en faktor 15 ved blot at øge prøvens udgangstemperatur. Med brugen af moderne varmevekslere ville et sådant resultat have store konsekvenser for effektiviteten af en lang række almindelige industrielle processer. I løbet af de efterfølgende 47 år har talrige undersøgelser imidlertid forsøgt at påvise “effekten” i en skala, der kan sammenlignes med den, som Mpemba & Osborne rapporterede. På trods af disse bestræbelser, herunder vores egen, er det ikke lykkedes for nogen af dem. Vi må derfor hævde, at dette særlige datasæt kan være fundamentalt mangelfuldt, og medmindre det kan påvises, at det er reproducerbart og kan gentages, må dette datasæt derfor betragtes som fejlagtigt.

Vi må understrege, at vores primære fokus har været at undersøge afkøling af vand til frysepunktet (observeret under normale atmosfæriske forhold), dvs. en enthalpiækvivalent på 0 °C. Herved har vi været i stand til at vise, at mange af de offentliggjorte eksperimentelle data udviser en skaleringsadfærd, der er forbundet med asymptotisk høj Rayleigh-talskonvektion. Man kan således ikke forvente at observere prøver af varmt vand, der afkøles til 0 °C hurtigere end koldere prøver ved at udføre eksperimenter ved højere Rayleightal. I henhold til vores definition af Mpemba-effekten, der er beslægtet med definitionen i Mpemba & Osbornes “oprindelige” artikel8 (hvor de dokumenterede “den tid, det tager vand at begynde at fryse”), er vi tvunget til at konkludere, at “Mpemba-effekten” ikke er en ægte fysisk effekt og er en videnskabelig fejlslutning.

Hvis man udvider definitionen af Mpemba-effekten til at omfatte fryseprocessen, kan man undersøge de eksperimentelle beviser, der er fremlagt i en række videnskabelige undersøgelser, som har forsøgt at inddrage fryseeffekten, f.eks. refs 9,21,22,28 og 29. Frysning af vand til is er en termodynamisk intensiv proces. F.eks. er den energi, der kræves for at ændre fasen af en given vandmasse ved 0 °C til is ved 0 °C, omtrent lig med den energi, der kræves for at afkøle den samme vandmasse fra 80 °C til 0 °C i flydende tilstand. Intuitivt kan man derfor forvente, at den tid, det tager at fryse en vandprøve helt ned, kun i ringe grad afhænger af vandets udgangstemperatur. Desuden indledes frysning ved en kernedannelsesproces, og som sådan er den modtagelig for variationer på de mindste fysiske skalaer, f.eks. ufuldkommenheder i beholdernes overflade eller urenheder i vandprøverne – hvis fysiske skalaer er ekstremt vanskelige at kontrollere i selv de mest præcise forsøg. En sådan intuition bekræftes fuldstændigt af de eksperimentelle resultater, idet ingen enkelt undersøgelse har kunnet rapportere gentagelige observationer af Mpemba-effekten, når fryseprocessen er inkluderet9,21,22,28,29. Der er foretaget eksperimentelle observationer af et bestemt eksempel på, at varmt vand afkøles og nedfryses på kortere tid end et bestemt eksempel på oprindeligt køligere vand – hvad der endnu ikke er rapporteret, er eksperimentelle beviser for, at vandprøver konsekvent kan afkøles og nedfryses på kortere tid (hvor tiden er kortere i et gentageligt og statistisk signifikant omfang) ved blot at indlede afkølingen fra en højere temperatur. Som sådan kan vi konkludere, at selv med fryseprocessen inkluderet i definitionen af Mpemba-effekten, er Mpemba-effekten ikke observerbar på nogen meningsfuld måde.

Vi er ikke glade for en sådan konklusion, tværtimod. Mpemba-effekten har vist sig at være et vidunderligt puslespil, hvormed man kan engagere og interessere folk i alle aldre og med alle baggrunde i bestræbelserne på at opnå videnskabelig forståelse. Videnskabsfolks rolle er imidlertid at undersøge fakta objektivt og fremme viden ved at rapportere konklusionerne, og som sådan føler vi os tvunget til at formidle vores resultater. Endelig ønsker vi at give håb til de undervisere, der måske tidligere har stolet på Mpemba-effekten som et nyttigt redskab, hvormed de kan inspirere deres elever. Der findes mange ægte videnskabelige artefakter, som fortsat kan give en sådan inspiration. Prøv f.eks. at fylde to identiske glas, et med ferskvand og et med saltvand (begge med samme temperatur), læg et par isterninger i hvert af dem og se, hvilket glas der smelter først – mange elever vil blive overrasket over resultatet og finde det i modstrid med deres erfaring og intuition. Man kan også prøve at lægge et tyndt stykke karton oven på et glas med vand, vende glasset på hovedet og derefter fjerne hånden fra kortet – se, hvordan det atmosfæriske lufttryk gør det muligt for vandet at blive holdt inde i glasset – gentag dette og erstat kortet med en stiv gaze med huller på op til et par millimeter, og vandet vil stadig blive holdt inde i glasset32. Vi håber, at disse eksempler kan fungere som katalysatorer for dem, der søger andre eksempler på ægte videnskab, og at de er med til at vække den videnskabelige interesse hos kommende generationer.