Frontiers in Chemistry

Introduction

Biodiesel er et biologisk nedbrydeligt og vedvarende brændstof, der produceres ved transesterificering fra vedvarende kilder såsom sojabønner, mikroalger, palmeolie til madlavning og jatropha (da Silva César et al., 2018; Corach et al., 2019). For nylig tiltrækker biodiesel mange forskere, da det er et af de mest almindeligt udforskede biobrændstoffer, der kan reducere den globale afhængighed af fossile brændstoffer og drivhuseffekten. Biodieselproduktionen anslås at stige årligt med 4,5 % og nå 41 Mm3 i 2022 (Monteiro et al., 2018).

Rå glycerol er det vigtigste biprodukt, der produceres under transesterificeringsprocessen i biodieselanlægget, med en generering af 10 vægtprocent af biodieselproduktet (Samul et al., 2014). Baseret på analysen genereres der ca. 1 kg råglycerol med hver 10 kg biodieselproduktion (Hajek og Skopal, 2010; Tan et al., 2013; Chol et al., 2018). Den nuværende markedsværdi af ren glycerol er 0,27-0,41 USD pr. pund; råglycerol med 80 % renhed er dog så lav som 0,04-0,09 USD pr. pund. Dette beviste, at overdrevent produceret glycerol, påvirker prisen på glycerol på markedet. Derfor er udnyttelsen af rå glycerol til værdiforøgede produkter blevet et alvorligt problem i biodieselindustrien.

Glycerol med høj renhed har en bred anvendelse i forskellige industrier som f.eks. farmaceutiske, kosmetiske og fødevareprodukter. Procentdelen af renhed af glycerol fra biodieselindustrien begrænser imidlertid dens omdannelse til et produkt af høj værdi (Samul et al., 2014; Talebian-Kiakalaieh et al., 2018). Den rå glycerol indeholder et stort antal forurenende stoffer såsom sæbe, salte, ethanol, methanol, vand, fedtsyre, methylestere, glycerider og aske (Tan et al., 2013; Dhabhai et al., 2016). Yang et al. (2012) erklærede, at urenhederne i den rå glycerol i høj grad kan påvirke dens omdannelse til andre værdiforædlede produkter (Yang et al., 2012). Venkataramanan et al. (2012) rapporterede også, at sæber i råglycerol har en stærk hæmmende virkning på bakteriernes udnyttelse af glycerol, hvilket påvirker ydeevnen af råglycerol som kulstofkilde i fermenteringsprocessen (Venkataramanan et al., 2012). Som konklusion skaber de urenheder, der er til stede i rå glycerol, en betydelig udfordring med hensyn til at omdanne dem til et værdiforædlet produkt. Derfor er det vigtigt at rense rå glycerol for at undgå markedsmætning og øge fortjenesten ved biodieselproduktion.

I litteraturen er de mest almindeligt anvendte processer destillation, ionbytterharpiks, membranseparationsteknologi, forsuring, efterfulgt af neutralisering og opløsningsmiddelekstraktion. Forsuring er en almindeligt anvendt teknik til at neutralisere urenheder som f.eks. katalysator til uorganisk salt. Ud over forsuring er det også muligt at reducere mængden af sæbe ved at omdanne dem til uopløselige frie fedtsyrer, da de kan påvirke separationen negativt og forårsage tab af udbytte (Hajek og Skopal, 2010; Kovács et al., 2012). Da forsuringsprocessen ikke fjerner alle urenheder, er det nødvendigt med et yderligere rensningstrin for at fjerne andre urenheder som methanol, olie, vand og ester. Destillationsprocessen har dog nogle begrænsninger i forhold til andre, da den kræver et højt energitilskud til fordampning og forårsager termiske dekompositioner (Lancrenon og Fedders, 2008). Desuden kræves der også et højt vakuum ved destillation for at forhindre denaturering af glycerol ved høj temperatur ved dannelse af acrolein (Manosak et al., 2011). Desuden er denne proces forbundet med høje kapitalinvesteringer og vedligeholdelsesomkostninger, ledsaget af betydelige tab af glycerol (Sdrula, 2010). I forhold til destillationsprocessen vinder ionbytningsprocessen bred accept på grund af enkelhed i driften, lavt strømforbrug og energiforbrug, samt det faktum, at den også har vist sig effektiv til at fjerne spor af urenheder, farve og lugt (Carmona et al., 2009, 2012). Desuden foreslog Xiao et al. (2013), at den flertrins rensningsproces af rå glycerol kunne øge renheden gøre den levedygtig til forskellige anvendelser (Xiao et al., 2013).

Denne undersøgelse har til formål at opnå rå glycerol med den højeste renhed via totrinsrensning ved hjælp af forsuring og ionbytningsteknikker ved hjælp af Taguchi-metoden. I denne undersøgelse blev statistisk analyse, herunder et L9 ortogonalt array af Taguchi, signal-støj-forhold, analyse af middelværdi, analyse af varians og regressionsanalyser anvendt til at identificere de optimale betingelser for rensningsprocesserne.

Materialer, kemikalier og metoder

Materialer

Den rå glycerol blev indsamlet fra et lokalt biodieselanlæg, i Malaysia. En stærk kationbytterharpiks H+, Amberlyst 15, blev købt hos Sigma Aldrich Sdn. Bhd. Harpiksens egenskaber er vist i tabel 1. Phosphorsyre (85 vægtprocent), natriumhydroxidpiller og methanol blev købt hos Merck Sdn. Bhd. Der blev anvendt destilleret vand til fremstilling af kemiske opløsninger.

Glycerolrensningsproces

Første trin: Syring

Den rå glycerol blev forbehandlet på grundlag af den procedure, der er overtaget fra Manosak et al. (2011). Eksperimenterne blev udført i 500 ml Erlenmeyer-kolberne og afbalanceret ved hjælp af en magnetomrører. I første omgang blev råglycerol forsuret ved hjælp af fosforsyre til den ønskede pH-værdi og derefter omrørt med en konstant hastighed på 200 rpm i 1 time. Den blev adskilt i tre lag, som er henholdsvis et lag af fri fedtsyre, glycerol og uorganiske salte. Det første lag, som er rigt på fedtsyre, blev separeret ved dekantering, og det udfældede salt blev fjernet ved filtrering med et 0,45 μm-filter. Det mellemste lag, som er glycerolrigt, blev neutraliseret (pH 7) ved at tilsætte NaOH. De uorganiske salte og fedtsyresalte, der blev dannet i neutraliseringsfasen, blev fjernet ved hjælp af 0,45 μm-filter. De inputparametre, der blev valgt til dette design, var pH, temperatur og reaktionstid, som blev betegnet som henholdsvis parametre A, B og C (tabel 2). Det ortogonale L9-array blev anvendt til at designe forsøgene i dette arbejde (tabel 3).

Second Step: Ionbytning

I ionbytningsprocessen blev den forbehandlede glycerol, der blev opnået fra forsuringsprocessen med optimerede driftsbetingelser, anvendt. Ionbytterharpikserne blev undersøgt ved at lade foderet passere gennem en 300 ml kolonne af harpiksunderstøttet i et glasrør. Der blev anvendt ionbytterharpikser af typen Amberlyst 15 hydrogenform til fjernelse af frie ioner. Harpiksen blev indledningsvis opsvulmet med methanol (25 vægtprocent) i en glasbeholder og pakket ind i kolonnen. Desuden blev der også pakket silica perler ind i kolonnen for at fjerne overskydende fugtindhold. Ionbytterharpikserne blev anvendt til at adsorbere de frie anioner og kationer i den forbehandlede glycerol. Den forbehandlede glycerol blev derefter fyldt i tilførselstanken, og en pumpe blev brugt til at cirkulere den rå glycerol gennem ionbytterhærsbedet ved de forudbestemte driftsbetingelser. Temperaturen i fastbedforsøget blev indstillet til stuetemperatur (22 °C). Derefter blev prøven anbragt i den roterende fordamper til fjernelse af methanol. Udstrømningsstofferne blev opsamlet og analyseret. De inputparametre, der blev valgt til dette design, var mængden af harpiks, flowhastighed og mængden af opløsningsmidler. Der blev valgt et standard L9 ortogonal array (OA), og der blev udført ni eksperimentelle undersøgelser for at optimere processen. Det ortogonale L9-array er beregnet til at forstå virkningen af uafhængige faktorer, der hver har værdier på 3 faktorniveauer. Taguchis eksperimentelle forsøgsplanlægning foreslår L9 ortogonal array, hvor ni forsøg er nok til at optimere parametrene. Hver parameter på tre niveauer for denne undersøgelse er vist i tabel 4. Tabel 5 viser de eksperimentelle kørsler med forskellige kombinationer af parametre på forskellige niveauer.

Analytiske metoder

Agilent 6890-gaskromatografi (GC) med flammeioniseringsdetektor (FID) blev anvendt til at bestemme koncentrationen af glycerol under følgende betingelser: (i) kapillærkolonne (DB 5HT), 0,32 mm indvendig diameter, 15 m længde med 0,1 μm væskefilm, (ii) bæregas helium med 1,0 mL/min og (iii) injektortemperatur 200 °C og (iv) samlet køretid på 5 minutter. Vandindholdet i glycerol blev målt ved hjælp af en Karl Fisher-titrator. Der blev anvendt en standardmetode (ISO 2098-1972) til beregning af askeindholdet. Glycerolindholdet af organisk ikke-glycerol (MONG) blev målt ved at trække summen af indholdet af glycerol, aske og vand fra på grundlag af standardmetoden (ISO 2464-1973). Bestemmelse af pH for den rå og rensede glycerol blev foretaget ved hjælp af en pH-måler (Cyberscan pH 300, 19 Eutectic instruments).

Design of Experiments Using the Taguchi Method

I denne undersøgelse blev Taguchi-metoden anvendt til at designe og optimere den totrinsrensningsproces for rå glycerol. Minitab 16-softwarepakken blev anvendt til at hjælpe med forsøgsplanlægning og statistisk analyse til bestemmelse af de optimale driftsbetingelser. I denne undersøgelse blev glycerolindholdet (vægtprocent) anvendt som parameter til at evaluere effektiviteten af forsuringsprocessen under forskellige driftsbetingelser. De data, der blev opnået for hvert forsøg i OA, blev analyseret ved hjælp af signal-støj-forholdet (S/N-forhold) for at undersøge virkningen af indflydelsesrige faktorer og bestemme den optimale konfiguration af de parametre, der er fastsat inden for forsøgsdesignet. S/N-forholdet kan optimeres ved hjælp af flere kriterier, herunder større-den-bedre-forholdet, mindre-den-bedre-forholdet eller nomina-den-bedre-forholdet.

I denne undersøgelse blev den større-den-bedre-tilgang anvendt til at evaluere den eksperimentelle respons for rensning af glycerol. S/N-forholdet blev beregnet ved hjælp af ligning (1) (Park, 1996; Sharma et al., 2005):

hvor “n” repræsenterer det samlede antal gentagelser af hver testkørsel, og Yi repræsenterer glycerolrenheden i gentagelsesforsøg “i” udført under de samme forsøgsbetingelser i hver testkørsel. S/N-forholdet blev beregnet for hvert forsøg. De signifikante parametre blev identificeret på grundlag af S/N-forholdet for glycerolrenheden.

Analyse af middelværdien

I denne undersøgelse blev der anvendt analyse af middelværdien (ANOM) til at bestemme den optimale driftsbetingelse for forsuringsprocessen (Chary og Dastidar, 2012). Gennemsnittet af S/N-forholdet viser effekten af hver enkelt parameter uafhængigt af hinanden. Middelværdien af S/N-forholdet blev beregnet ved at beregne gennemsnittet af værdien af S/N-forholdet for alle eksperimenterne.

Gennemsnittet af S/N-forholdet for en individuel parameter “F” på niveau “I” blev beregnet ved hjælp af ligning (2):

Hvor nFi er antallet af forekomster af parameter “F” på niveau “i”, og j repræsenterer S/N-forholdet for parameter “F” på niveau “i” i dens j-te værdi (hvor j = 1,2,3…, n).

Variansanalyse

Variansanalysen (ANOVA) blev udført for at foretage en statistisk vurdering af de forskellige parametres virkning på processens ydeevne. ANOVA blev udført ved at beregne summen af kvadrater (SS), varians (V), frihedsgrader (DOF), variansforhold (F-faktor) og bidragsprocent (ρF). I ANOVA blev signifikansen af alle parametre og interaktionen mellem parametrene undersøgt ved hjælp af nedenstående ligninger. I henhold til Taguchi-metoden blev det procentvise bidrag fra alle undersøgelsesparametre anvendt til at evaluere hver enkelt parameters indflydelse på forsuringsprocessen og til at undersøge, hvilke parametre der påvirkede procesresponset væsentligt gennem ANOVA-analysen (Roy, 2001). Det procentvise bidrag fra hver parameter, ρF, blev beregnet ved hjælp af nedenstående ligning:

I ligning (3) er Ve variansen som følge af fejl, DOFF er frihedsgraden for den undersøgte parameter, og den kan beregnes ved at trække 1 fra antallet af niveauet for parameteren (L).

Summen af kvadrater på grund af faktor, SSF, blev beregnet ved hjælp af ligning (4):

Hvilket, ηt = summen af S/N-forholdet for hver parameter i det i’te niveau, ηi er S/N-forholdet for de eksperimentelle resultater, og m er gentagelsesantallet for hvert niveau af parameteren.

SST i ligning (3) blev beregnet ved hjælp af ligning (5). SST er summen af summen af kvadrater, N er antallet af alle observationer,

Summen af kvadrater som følge af fejl, SSe, blev beregnet ved ligning (6):

Variansen af parameteren, Vp, blev beregnet ved ligning (7):

Fisher-forholdet (F), som bestemmer betydningen af en parameter, blev beregnet ved ligning (8):

Bekræftelsesforsøg

Der blev udført en bekræftelsestestest for at verificere de optimale betingelser, der var foreslået ved ANOM- og ANOVA-analysen. Den forudsagte glycerolrenhed og S/N-forholdet blev beregnet ved hjælp af ligning (9):

hvor Ym = Det samlede gennemsnit af S/N-forholdet, Yi¯ = S/N-forholdet på det optimale niveau, og k = antallet af parametre.

Resultater og diskussion

Karakterisering af rå glycerol

Den rå glycerol var en mørkebrun væske med en pH-værdi på 9,6. Den har en højere pH i forhold til kommerciel glycerol. Den rå glycerol indeholder en lille mængde glycerol (46,8 vægtprocent), men et højt aske-, vand- og MONG-indhold, som det fremgår af tabel 6. Det fremgår, at den største urenhed i råglycerol er MONG-indholdet (50,4 vægtprocent). MONG består af urenheder som sæbe, alkohol og methylestere i glycerol fra biodieselforarbejdningsprocesserne (Kongjao et al., 2010). De dannede frie fedtsyrer vil blive frigivet som opløselig sæbe. Desuden vil methylesterne blive suspenderet i glycerolfasen under faseseparationsprocessen (Kongjao et al., 2010). Disse organiske forbindelser kan også reagere med den overskydende alkaliske katalysator, f.eks. NaOH eller KOH, som forbliver i glycerolopløsningen, for at reformere sæbe. Askeindholdet (4,7 vægtprocent) består af uorganiske stoffer, der stammer fra anvendelsen af alkali-katalysatorer som NaOH og KOH under omesterificeringsprocessen. Vandindholdet på 9,3 vægtprocent i prøven af rå glycerol skyldes måske glycerols hygroskopiske natur, som absorberer fugt fra omgivelserne under omesterificeringsprocessen.

Syring

Taguchi-metoden blev anvendt til at undersøge parametrenes virkning på forsuringsprocessens ydeevne og identificere den optimale driftsbetingelse. Tre kontrollerbare parametre (pH, temperatur og reaktionstid) med hver parameter på tre forskellige niveauer blev anvendt til forsøgsdesignet. På grundlag af de valgte parametre, niveauer og frihedsgrader blev der valgt en standard L9 OA. På grundlag af Taguchi-metoden blev resultaterne af eksperimenterne beregnet i form af S/N-forholdet og derefter fortolket. S/N-forholdet måler kvalitetsegenskabernes afvigelser fra den ønskede værdi og beregner de optimale betingelser (Karabas, 2013). Målet med denne undersøgelse er at maksimere glycerolrenheden. Således er højere kvalitetsegenskaber bedre ønsket. Ligning (1) blev anvendt til at bestemme S/N-forholdet. S/N-forholdet for hver forsøgskørsel blev opnået ved at erstatte værdierne for glycerolrenhed og flere gentagelser af hver forsøgskørsel “n” i ligning (1).

Optimale betingelser ved ANOM-tilgang

ANOM anvendes til at identificere effekten på de enkelte parametre og identificere den optimale betingelse for forsuringsprocessen (Chary og Dastidar, 2012). Denne analyse blev udført ved at beregne gennemsnittet af alle S/N-forhold for den pågældende parameter, der blev anvendt i eksperimenterne. Ligning (2) blev anvendt til at beregne gennemsnittet af S/N-forholdet, og de værdier, der blev opnået for hvert forsøg, er vist i tabel 7. De optimale driftsbetingelser blev bestemt på grundlag af det maksimale S/N-forhold på et bestemt niveau. Et højere gennemsnitligt S/N-forhold indikerer, at parameteren har en stærkere virkning på forsuringsprocessen. Som det fremgår af figur 1, blev de optimale driftsbetingelser for forsuring med henblik på at opnå den maksimale renhed af glycerol identificeret som følger: pH-værdi på niveau 2 (2), reaktionstemperatur på niveau 3 (70 °C) og reaktionstid på niveau 2 (40 min). De resultater, der blev opnået ved ANOM, blev yderligere verificeret ved ANOVA.