Ac-OR, Eddikesyreestere, Acetatestere, Acetater
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Stabilitet
| H2O: | pH < 1, 100°C | pH = 1, RT | pH = 4, RT | pH = 9, RT | pH = 12, RT | pH > 12, 100°C | |
| Baser: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Andre: | DCC | SOCl2 | |
| Nukleofile: | Nukleofile: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolater | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Elektrofile: | Elektrofile: | NH3, RNH2 | NaOCH3 | ||||
| Elektrofile: | RCOCl | RCHO | CH3I | Andre: | :CCl2 | Bu3SnH | |
| Reduktion: | Reduktion: | Bu3SnH | |||||
| H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 | ||
| Oxidering: | Oxidering: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Beskyttelse
4-(N,N-Dimethylamino)pyridinhydrochlorid (DMAP-HCl) blev anvendt som en genanvendelig katalysator til acylering af inerte alkoholer og phenoler under basefrie forhold. Katalysatoren kan genbruges mere end otte gange uden tab af aktivitet og fungerer med forskellige acyleringsreagenser.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16,16, 236-239.
Phosphomolybdinsyre (PMA) er en enkel og effektiv katalysator til acetylering af strukturelt forskellige alkoholer, phenoler og aminer. Acetyleringsreaktioner med eddikesyreanhydrid forløber med et fremragende udbytte i tilstedeværelse af en katalytisk mængde PMA ved omgivelsestemperatur inden for en relativt kort reaktionstid under opløsningsmiddelfrie forhold.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Acylering af alkoholer, thioler og sukkerstoffer blev undersøgt med en række Lewis-syrer, og det blev fundet, at Cu(OTf)2 var meget effektiv til at katalysere reaktionen under milde forhold i CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
Kobber(II)tetrafluoroborat katalyserer effektivt acetylering af strukturelt forskellige phenoler, alkoholer, thioler og aminer med stoichiometriske mængder Ac2O under opløsningsmiddelfrie forhold ved stuetemperatur. Syrefølsomme alkoholer acetyleres problemfrit uden konkurrerende bivirkninger.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Forskellige alkoholer, thioler, phenoler og aminer kan acetyleres ved hjælp af eddikesyreanhydrid i tilstedeværelse af katalytisk mængde af sølvtriflat. Metoden foregår under milde forhold, indebærer ikke besværlig bearbejdning, og de resulterende produkter fås i høje udbytter inden for en rimelig tid.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
En makroporøs polymer syrekatalysator muliggør en direkte forestering af carboxylsyrer og alkoholer ved 50 til 80 °C uden fjernelse af vand for at give de tilsvarende estere med et højt udbytte. Strømforestering til syntese af biodieselbrændstof blev også opnået ved hjælp af en søjlepakket makroporøs syrekatalysator under milde forhold.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15,15, 5798-5801.
Primære og sekundære alkoholer reagerer med vinyl- eller isopropenylacetat ved stuetemperatur i tilstedeværelse af Y5(OiPr)13O som katalysator for at give de tilsvarende estere. I udvalgte tilfælde fremmer yttriumkatalysatoren en selektiv O-acylering af aminoalkoholer uden dannelse af amid.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
En effektiv Na2CO3-katalyseret O-acylering af phenoler med alkenylcarboxylater som acylreagenser i MeCN giver arylcarboxylater i meget gode udbytter.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
Molekylært jod katalyserer acetalisering og acetylering af sukkerstoffer med stoikiometriske mængder enolacetater under opløsningsmiddelfrie forhold for at give ortogonalt beskyttede sukkerderivater i kort tid og gode udbytter. Ved lavere temperatur er det muligt at opnå acetonaceetat som et enkelt produkt, mens peracetat er det vigtigste produkt ved højere temperatur.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Andre synteser af eddikesyreestere
En modangrebsprotokol for differentiel acetylativ spaltning af phenylmethylether giver mulighed for genbrug af phenylmethyldelen som benzylbromid, hvilket giver fordele med hensyn til minimering af affald og atomøkonomi. Anvendeligheden af denne metodologi er blevet udvidet til organiske reaktioner i fast fase med mulighed for genbrug af den faste støtte.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74,74, 1367-1370.
Detektering
N,N-diarylammoniumpyrosulfat katalyserer effektivt hydrolysen af estere under organiske opløsningsmiddelfrie forhold. Denne metode af omvendt micelletype er med succes anvendt til hydrolyse af forskellige estere uden nedbrydning af basefølsomme dele og uden tab af optisk renhed for α-heterosubstituerede carboxylsyrer.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Acetyl-, benzoyl- og pivoylbeskyttede alkoholer og phenoler undergår en glat deacylering i et tofasesystem af pulveriseret NaOH og Bu4NHSO4 i THF eller CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
En kombination af Cp2ZrCl2 og DIBAL-H fremmer en regioselektiv spaltning af primære acetater på et bredt spektrum af substrater, der spænder fra kulhydrater til terpenderivater, med en høj tolerance over for beskyttelsesgrupper og talrige funktionaliteter, der findes i naturprodukter og bioaktive forbindelser.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.