V nejstabilnějším elementárním stavu je arzen ocelově šedá, křehká pevná látka s nízkou tepelnou a elektrickou vodivostí. Přestože některé formy elementárního arsenu připomínají kovy, je tento prvek nejlépe klasifikován jako nekov. Byly zaznamenány i další formy, které však nejsou dobře charakterizovány, včetně zejména žluté, metastabilní formy, která se může skládat z molekul As4 analogických bílému fosforu, P4. Arsen sublimuje při 613 °C a v parách existuje jako molekuly As4, které začínají disociovat až při teplotě kolem 800 °C; disociace na molekuly As2 je úplná při teplotě kolem 1 700 °C.
Elektronická struktura atomu arsenu, 1s22s22p63s23p63d104s24p3, se podobá struktuře dusíku a fosforu tím, že ve vnější slupce je pět elektronů, ale liší se od nich tím, že v předposlední slupce má 18 elektronů místo dvou nebo osmi. Přidání deseti kladných nábojů k jádru během zaplňování pěti 3d orbitalů často způsobuje celkové zmenšení elektronického mraku a současné zvýšení elektronegativity prvků. V jiných skupinách periodické tabulky je to jasně patrné. Zdá se tedy, že je obecně přijímáno, že zinek je elektronegativnější než hořčík a podobně, že gallium je elektronegativnější než hliník. V dalších skupinách se však tento rozdíl zmenšuje a mnoho autorit nesouhlasí s tím, že germanium je elektronegativnější než křemík, ačkoli množství chemických důkazů tomu zřejmě nasvědčuje. Podobný přechod od předposledního prvku s 8 slupkami k prvku s 18 slupkami při přechodu od fosforu k arsenu by také mohl způsobit zvýšení elektronegativity arsenu oproti fosforu, ale to zůstává sporné.
Podobnost vnějších slupek obou prvků naznačuje, že arsen, stejně jako fosfor, může tvořit tři kovalentní vazby na atom, přičemž další osamělý pár elektronů zůstává bez vazby. Oxidační stav arsenu by proto měl být buď +3, nebo -3 v závislosti na relativních hodnotách elektronegativity arsenu a prvků, se kterými se kombinuje. Měla by také existovat možnost využití vnějších d orbitalů k rozšíření oktetu, což by arsenu umožnilo vytvořit pět vazeb. Tato možnost je realizována pouze ve sloučeninách s fluorem. Dostupnost osamělého páru pro tvorbu komplexů (prostřednictvím donace elektronů) se u atomu arsenu jeví mnohem menší než u fosforu a dusíku, jak dokládá chemie prvku.
Sám arsen je na suchém vzduchu stabilní, ale na vlhkém vzduchu má tendenci se obalovat černým oxidem. Sublimované páry arsenu na vzduchu snadno hoří za vzniku oxidu arsenitého. Volný prvek je v podstatě neovlivnitelný vodou, zásadami nebo neoxidujícími kyselinami, ale může být oxidován kyselinou dusičnou do stavu +5. Halogeny napadají arsen, stejně jako síra, a prvek se přímo spojuje s mnoha kovy za vzniku arsenidů.
.