Ac-OR, Ésteres del ácido acético,Ésteres de acetato, Acetatos
T. W. Green, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis,
Wiley-Interscience, New York, 1999, 150-160, 712-715.
Estabilidad
| H2O: | PH < 1, 100°C | PH = 1, RT | PH = 4, RT | PH = 9, RT | PH = 12, RT | PH > 12, 100°C |
| Bases: | LDA | NEt3, Py | t-BuOK | Otras: | DCC | SOCl2 |
| Nucleófilos: | RLi | RMgX | RCuLi | Enolados | NH3, RNH2 | NaOCH3 |
| Electrofilos: | RCOCl | RCHO | CH3I | Otros: | :CCl2 | Bu3SnH |
| Reducción: | H2 / Ni | H2 / Rh | Zn / HCl | Na / NH3 | LiAlH4 | NaBH4 |
| Oxidación: | KMnO4 | OsO4 | CrO3 / Py | RCOOOH | I2, Br2, Cl2 | MnO2 / CH2Cl2 |
Protección
4-(N,N-Dimetilamino)piridina (DMAP-HCl) se utilizó como catalizador reciclable para la acilación de alcoholes y fenoles inertes en condiciones libres de bases. El catalizador puede reutilizarse más de ocho veces sin pérdida de actividad y funciona con varios reactivos de acilación.
Z. Liu, Y. Liu, Q. Wang, Org. Lett., 2014,16, 236-239.
El ácido fosfomolíbdico (PMA) es un catalizador simple y eficiente para la acetilación de alcoholes, fenoles y aminas estructuralmente diversos. Las reacciones de acetilación con anhídrido acético tienen un rendimiento excelente en presencia de una cantidad catalítica de PMA a temperatura ambiente en un tiempo de reacción relativamente corto y en condiciones libres de disolventes.
S. T. Kadam, S. S. Kim, Synthesis, 2008, 267-268.
Se estudió la alilación de alcoholes, tioles y azúcares con una variedad de ácidos de Lewis, y se encontró que el Cu(OTf)2 era muy eficiente para catalizar la reacción bajo condiciones suaves en CH2Cl2.
K. L. Chandra, P. Saravan, R. K. Singh, V. K. Singh, Tetrahedron, 2002, 58, 1369-1374.
El tetrafluoroborato de cobre(II) cataliza eficazmente la acetilación de fenoles, alcoholes, tioles y aminas estructuralmente diversos con cantidades estequiométricas de Ac2O en condiciones libres de disolventes a temperatura ambiente. Los alcoholes sensibles a los ácidos se acetilan sin problemas y sin reacciones secundarias competitivas.
A. K. Chakraborti, R. Gulhane, Shivani, Synthesis, 2004, 111-115.
Varios alcoholes, tioles, fenoles y aminas pueden acetilarse utilizando anhídrido acético en presencia de una cantidad catalítica de triflato de plata. El método se lleva a cabo en condiciones suaves, no implica un trabajo engorroso, y los productos resultantes se obtienen en altos rendimientos dentro de un tiempo razonable.
R. Das, D. Chakraborty, Synthesis, 2011, 1621-1625.
Un catalizador ácido polimérico macroporoso permite una esterificación directa de ácidos carboxílicos y alcoholes entre 50 y 80°C sin eliminación de agua para dar los ésteres correspondientes con alto rendimiento. También se logró la esterificación en flujo para la síntesis de biodiésel utilizando un catalizador ácido macroporoso empaquetado en columna en condiciones suaves.
M. Minakawa, H. Baek, Y. M. A. Yamada, J. W. Han, Y. Uozumi, Org. Lett., 2013,15, 5798-5801.
Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con acetato de vinilo o isopropenilo a temperatura ambiente en presencia de Y5(OiPr)13O como catalizador para dar los ésteres correspondientes. En casos seleccionados, el catalizador de itrio promueve una O-acilación selectiva de amino alcoholes sin la formación de la amida.
M.-H. Lin, T. V. RajanBabu, Org. Lett., 2000, 2, 997-1000.
Una eficiente O-acilación catalizada por Na2CO3 de fenoles con carboxilatos de alquenilo como reactivos de acil en MeCN proporciona carboxilatos de arilo en muy buenos rendimientos.
X.-Y. Zhou, X. Chen, Synlett, 2018, 29, 2321-2325.
El yodo molecular cataliza la acetalación y acetilación de azúcares con cantidades estequiométricas de acetatos de enol en condiciones libres de disolventes para dar derivados de azúcar protegidos ortogonalmente en poco tiempo y con buenos rendimientos. A menor temperatura, es posible obtener el acetato de acetona como un único producto mientras que el peracetato es el principal producto a mayor temperatura.
D. Mukherjee, B. A. Shah, P. Gupta, S. C. Taneja, J. Org. Chem., 2007,72, 8965-8969.
Otras síntesis de ésteres de ácido acético
Un protocolo de contraataque para la escisión acetilativa diferencial del éter de fenilmetilo permite la reutilización de la fracción de fenilmetilo como bromuro de bencilo, proporcionando así ventajas en términos de minimización de residuos y economía de átomos. La aplicabilidad de esta metodología se ha ampliado para reacciones orgánicas en fase sólida con la viabilidad de la reutilización del soporte sólido.
A. K. Chakraborti, S. V. Chankeshwara, J. Org. Chem., 2009,74, 1367-1370.
La protección
El pirosulfato de N,N-diarilamonio cataliza eficazmente la hidrólisis de ésteres en condiciones libres de disolventes orgánicos. Este método de tipo micelar inverso se aplica con éxito a la hidrólisis de varios ésteres sin la descomposición de los motivos sensibles a las bases y sin ninguna pérdida de pureza óptica para los ácidos carboxílicos α-heterosustituidos.
Y. Koshikari, A. Sakakura, K. Ishihara, Org. Lett., 2012,14, 3194-3197.
Los alcoholes y fenoles protegidos con acetilo, benzoilo y pivoilo se someten a una desacilación suave en un sistema bifásico de NaOH en polvo y Bu4NHSO4 en THF o CH2Cl2.
R. D. Crouch, J. S. Burger, K. A. Zietek, A. B. Cadwallader, J. E. Bedison, M. M. Smielewska, Synlett,2003, 991-992.
Una combinación de Cp2ZrCl2 y DIBAL-H promueve una escisión regioselectiva de acetatos primarios en una amplia gama de sustratos, que van desde los carbohidratos a los derivados de terpeno, con una alta tolerancia hacia los grupos protectores y numerosas funcionalidades que se encuentran en los productos naturales y compuestos bioactivos.
M. Gavel, T. Courant, A. Y. P. Joosten, T. Lecourt, Org. Lett., 2019, 21, 1948-1952.